第十五章硝基化合物和胺
1．三甲胺的分子量虽比二甲胺的大，但其沸点却比二甲胺的低，说明原因。
解答：由于三甲胺分子间不能形成氢键，而二甲胺分子间能形成氢键，破坏氢键需要能量，所以二甲胺的沸点比三甲胺的高。 2．丁胺的分子量与丁醇相近，但丁胺的沸点（77.8℃）比丁醇的沸点（117℃）低得多，但丁胺的碱性却比丁醇强许多，说明原因。
解答：这是因为N的电负性不如O强，所以胺的氢键不如醇的氢键强，因此胺的沸点比同分子量的醇低。同样原因，N对未共用电子对的束缚能力比O小，因此胺 的碱性比醇强。
3．苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至40000倍，说明原因。
解答：这是因为在苯胺和N,N-二甲苯胺
限额领料3
3
中，氮上的孤对电子都跟苯环发
生共轭，氮上甲基的供电子诱导效应增加了氮上的电子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的碱性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺
O2
太阳影子定位
23
3中，两个邻位硝基使-NMe
2
基不能和芳香环共平面，阻止了氮上
孤对电子与芳环的共轭，使硝基不能通过共轭效应吸引氮上的电子，跟2,4,6-三硝
基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的碱性大大增加。
4. 用简单的化学方法鉴别：
a. NH2
b. NH2
c. N(CH3)2
d. NHCH3
解答：用NaNO2/HCl分别反应，a.在低温时反应可见有氮气放出；b.低温时反应生成重氮盐，加入 -萘酚后得红偶氮化合物；c.生成黄对亚硝基N,N-二甲基苯胺盐 酸盐，中和后成为绿固体；d.生成黄油状物。
5. 如何用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并将每一组分以相当的纯度回收？
解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用盐酸中和，析出沉淀，抽滤得环己基甲酸；
油相再用盐酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油状物析出，
分液，油相为三丁胺。
6. 由CH 3
合成
COOH
NH 2
Br
解答：芳胺在卤化时，因-NH 2使苯环强烈活化，很难生成一取代产物，因此在有关合
成反应时应先使-NH 2酰基化，反应完成后再水解恢复-NH 2。
CH 3
COOH
2
Br COOH
NH
2
3
3H SO 4
3Br / Fe
7.
由
CH(CH 3)2
NO 2
NH 2CH(CH 3)2
合成
解答：芳胺硝化时，因-NH 2具还原性，容易被硝酸氧化，因此在有关合成反应时应先
使-NH 2酰基化保护起来，反应完成后再水解恢复-NH 2。
图解思考
CH(CH 3)2
CH(CH 3)2
2
CH(CH 3)2
2
NO 2
3H 2SO 4
3
H 2SO 4
25
8. 以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。
解答：
CN
+
H CH 2NH 2
CH 3CH 22OH
N +(CH 3)3
△
(2)
H 3
3)3
OH
(3) (a)
CH 2CH 2N +(CH 3)2 OH
CH 2CH 3
(b)
N 3
CO 2Et +
高青县实验中学OH
△
(4)
(CH 3)
3+3)3
H 2O
-
解答：(1)
（95%）
（5%）
CH 3CH 22OH
N +(CH 3)3
CH 3CH 2CH CH 2
+
CH 3CH CHCH 3
+
(CH 3)3N
网上购物狂
△
carhub在季胺碱的Hofmann 消去中，CH 3上的氢优先脱去，其次RCH 2，最后是R 2CH ，即双键碳原子上含烷基最少的烯烃最易生成。这和Saytzeff 规则恰好相反。 (2)
H 3H 3
3)3OH
这是由于季胺碱β-碳上连有供电子基团降低了β-氢的酸性，使碱性试剂进攻酸性强的β-
碳原子上的氢原子。 (3) (a)
CH 2CH 2N +(CH
3)2 OH
CH 2CH 3
CH CH 2+(CH 3)2NCH 2CH 3
(b)
N 3
CO 2Et +
OH
N CH 3
CO 2Et
△
当β-碳原子上连有吸电子基团或不饱和基团（如硝基、羰基、苯基等），使
β-H 酸性增大，容易消除，Hofmann 规则不适用。 (4)
(CH 3)3+3)3
H 2O
C(CH 3)3
+
N(CH 3)3
-
季胺碱热消除是反式共平面消除。
