迟红训;赵龙
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【摘 要】介绍了以4-4'二氨基苯磺酰苯胺、H酸、对硝基苯胺、间苯二胺等基本原料合成酸性黑242染料的方法.首先,对二氨基苯磺酰苯胺双重氮化,酸性条件下与H酸偶合,形成一次偶合产物,然后将对硝基苯胺重氮化,与上述一次偶合产物在碱性条件下偶合,形成二次偶合产物,最后与间苯二胺在酸性条件下进行第三次偶合,形成产物.对染料合成过程中介质的pH值、反应温度、时间的影响因素进行了研究.【期刊名称】《辽东学院学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(020)003
【总页数】6页(P156-160,165)
【关键词】酸性染料;重氮化反应;偶合反应
【作 者】迟红训;赵龙
【作者单位】崔亚东事件最新进展辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118003;辽东学院化工与材料学院,辽宁丹东 118003
【正文语种】中 文
【中图分类】O626.4
酸性黑242染料是一只环保型的用途较为广泛的黑弱酸性偶氮类染料，是由对4-4’二氨基苯磺酰苯胺、H酸、对硝基苯胺、间苯二胺为原料来进行合成。该染料主要适用于皮革的着，也可用于羊毛、丝绸、锦纶和粘胶的染与印花［1］。它是一支牢度优良的黑酸性染料，对纤维素纤维有直接性，并作为环保型直接染料取代致癌芳香胺结构的C.I.直接黑38。
对二氨基苯磺酰苯胺 (DASA)、H酸钠盐、对硝基苯胺、间苯二胺、碳酸钠、亚硝酸钠、氢氧化钠、盐酸、氯化钠、尿素、冰醋酸。
有机化学实验玻璃仪器一套，耐摩擦牢度试验仪 (YB571B)，耐洗牢度试验仪 (SW-12A)，测配仪 (7 000A)，电子天平.
2.2.1 对二氨基苯磺酰苯胺 (DASA)双重氮化
2.2.2 与H酸偶合 (偶合Ⅰ)
2.2.3 对硝基苯胺重氮化
2.2.4 二次偶合 (偶合Ⅱ)
2.2.5 与间苯二胺偶合 (偶合Ⅲ)
2.3.1 对二氨基苯磺酰苯胺双重氮化
在装有电动搅拌、温度计的250 mL三口烧瓶中将6.6 g(0.025 mol)的对二氨基苯磺酰苯胺和36%的盐酸12.8 mL冰磨半小时，滴加质量浓度为30﹪的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在20 min，保持重氮过程中用刚果红试纸测酸度显深蓝，若不显深蓝应及时补加盐酸，终点用淀粉-碘化钾试纸检验。过量的亚硝酸用尿素分解，并保持温度在0～5℃，继续搅拌30 min，重氮液冷却备用。
2.3.2 偶合Ⅰ
称取8.5 g(0.025 mol)H酸钠盐，加入50 mL水，搅拌加热使之溶解，冷却到5℃以下，然后在1 h内加入上述对二氨基苯磺酰苯胺重氮盐中，控制pH值=2～3，继续搅拌反应10 h，用H酸稀溶液检查润圈无红润圈为终点，得到第一次偶合产物。
2.3.3 对硝基苯胺重氮化
在三口瓶中，加4.6 g(0.025 mol)苯胺、50 mL水，搅拌下加入14 mL盐酸，加冰冷却至0℃，滴加30%亚硝酸钠溶液，并使之微过量，在0～5℃反应30 min后，用淀粉碘化钾试纸检查反应终点，合格后用少许尿素分解过量亚硝酸。
2.3.4 偶合Ⅱ
将对硝基苯胺重氮液倒入偶合Ⅰ液中，然后用碱调pH至9～10，温度控制6～10℃，反应2 h。取样进行薄层层析板分析，展开剂为正丁醇∶吡啶∶水∶氨水 =4∶5∶4∶1，以单偶合染料消失为终点，得到二次偶合产物。
2.3.5 偶合Ⅲ
称取2.7 g(0.025 mol)间苯二胺，将其溶于30 mL水中，冷却到5℃以下，将第二次偶合产物打浆，将溶解好的间苯二胺加入到二次偶合产物浆液中，控制pH在4～5左右，温度5～8℃之间，反应2 h。进行薄层层析板分析，以双偶氮染料消失为终点，得到三次偶合产物。
2.3.6 盐析、标准化
将偶合Ⅲ液的温度升到60℃，滴加盐酸，调pH至6～7，继续升温到65℃加盐，搅拌1 h后降温到40～50℃之间，加10 g NaCl盐析，点样合格后过滤、干燥、研磨、标准化。产品经检测与韩国标准染料比较。
2.3.7 力份、各项染料牢度测试
按照AATCC测试方法，对各项染料牢度进行测试。测试结果见表1。
3.1.1 盐酸用量的影响湖南中医药大学学报
为了重氮反应的完全且生成的重氮盐不分解，盐酸的使用量应高于理论量而且在低温下进
行，另外，在酸量不足的情况下，重氮盐也容易分解［2］182。因此，在重氮化反应的过程和反应终了，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。
3.1.2 亚硝酸钠用量的影响
重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则会引起自身偶合反应［2］182，同时也可减少反应副产物的产生;否则可导致生成的重氮盐与没有反应的芳伯胺生成重氮氨基化合物［3］。这种自耦合反应是不可逆的，一旦生成重氮氨基化合物，即使补加盐酸也无法使重氮氨基化合物重新转变为重氮盐，还会使产率降低［2］183。
亚硝酸过量太多，会对下一步偶合反应不利，因此控制亚硝酸的用量，是重氮化反应的关键之处。检查过量亚硝酸，可用淀粉-碘化钾试纸，过量的亚硝酸可用尿素去除。
本反应中酸的用量达到了1∶5.6 mol，以保护重氮盐和来料氨基物产品质量较稳定，给出的含量和实验过程中以亚硝酸钠用量计算出4，4，-二氨基-N-苯磺酰苯胺的含量相吻合。该重氮化反应的摩尔比为∶氨基物∶亚硝酸钠∶盐酸=1∶2.1∶5.6。
3.2.1 pH值对偶合反应Ⅰ的影响
偶合Ⅰ是在H-酸的氨基邻位偶合，适宜的pH为3～4，见表2。更低的pH值会使偶合速度大幅度降低［4］，更高的偶合pH会使反应发生在H酸羟基的邻位［4］。4，4，-二氨基 -N-苯磺酰苯胺重氮液有较强的酸性，因为反应介质也是强酸性，加入H酸后偶合较困难。为了避免第一次偶合pH过低，所以在重氮液中加入醋酸钠和纯碱，适当调整重氮液的pH值。
3.2.2 pH值对偶合反应Ⅱ的影响
偶合Ⅱ是在H-酸的羟基邻位偶合，适宜的pH为9～10，见表2，对酚类偶合组分，随介质pH值增加，当pH值增加至9左右时，偶合速率达到最大值［5］。在碱性介质中，有利于生成偶合组分的活泼形式 (酚氧负离子)的生成。当pH值大于10后，继续增加pH值，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮盐，降低了偶合反应速率［6］。
3.2.3 反应时间对偶合Ⅰ影响《肉蒲团之极乐宝鉴》
由表4可见，固定偶合反应pH、温度、观察反应时间对染料光的影响，当偶合时间10 h，收率、光最好。
3.2.4 反应时间对偶合Ⅱ影响
热流道技术
由表5可见，固定偶合反应pH、温度、观察反应时间对染料光的影响，pH偏低和偶合温度高时，层析结果显示展开图杂斑多、拖尾长，说明Ⅱ偶合不完全含有Ⅰ偶合物及其它杂质;当偶合时间2 h，展开图几乎是一个斑点无拖尾现象，这是较纯的Ⅱ偶合产物。
3.2.5 反应温度对偶合Ⅰ影响
实验证明:温度每升高10℃，偶合反应速率增加2～2.4倍，重氮盐分解速率则增加3.1～3.5倍［2］206。因此为提高偶合反应速率，又使重氮盐不致于分解，反应可在8～10℃温度范围进行。
3.2.6 反应温度对偶合Ⅱ影响
由于对硝基苯胺重氮盐较稳定，故偶合Ⅱ反应温度可提高至10～15℃。
3.2.7 偶合Ⅲ
由于偶合Ⅲ是由Ⅱ偶合物与间苯二胺的偶合反应，该反应较为容易且平稳，故此工艺条件不需进行太多的研究探讨［7］。
2013诺贝尔文学奖获得者4.1 合成酸性黑242染料的最佳合成工艺条件见表9。
4.2 由表1可看出国产酸性黑242染料各项染料牢度达到韩国酸性黑242的标准。
4.3 该产品染料原料易得，合成工艺与国内其他厂家相比成熟易控制，产品彩纯正、产率高、各项牢度好。工业化生产后，染料应用性能良好，满足了用户需求。经使用各项技术指标达到了国外同类产品水平，有较大的市场价值。
Key words:PVP;soaping agent;anti-staining;reactive dyes
【相关文献】
［1］杨新玮，罗钰言，肖钢，等.化工产品手册 ［M］.第四版.北京:化学工业出版社，2005:242.
［2］赵地顺.精细有机合成原理及应用 ［M］.北京:化学工业出版社，2009.
［3］唐培堃.精细有机合成化学与工艺学 ［M］.北京:化学工业出版社，2002:242.
［4］曾凡涤，杨亚江.精细化工产品及工艺学 ［M］.北京:化学工业出版社，2005:12.
［5］蒋登高，章亚东.精细有机合成反应及工艺 ［M］.北京:化学工业出版社，2009:156.
［6］何瑾馨.染料化学［M］.北京:中国纺织出版社，2009:42.
