第46卷第2期2018年！月
浙江工业大学学报
JO U R N A L O F Z H E JIA N G U N IV E R S IT Y O F T E C H N O L O G Y
Vol. 46 No. 2
A pr. 2018 6-溴-2,4-二硝基苯胺的绿合成 王力耕，陈璐悛，章华隆，余琴
(浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州310014)
摘要：以锌铝水滑石为载体，通过共沉淀法合成溴酸根插层的水滑石ZnAl-BrO3一-LDHs，并采用XRD，F T IR等手段对水滑石的结构进行了表征.溴酸根插层的锌铝水滑石作为氧化剂，KBr作为
还原剂构建了溴源体系，在醋酸和水的混合溶剂中对2,4-二硝基苯胺进行氧化溴代合成，同时探究了投料比、温度和溶剂等因素的影响.得到目标产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的最优条件：在w(2,4-二硝基苯胺）：ra(BrO3—):w(KBr)= 1.0 :0.6 :0.6，溶剂为 V(AcOH):V(H2O)=9:1，30 0条件下反应1h，6-溴-2,4- 二硝基苯胺的收率为95%，纯度大于99%.该反应具有条件温和、溴原子利用率高和产物收率高等特点，是一种符合绿化学的溴代方法. 关键词：水滑石"臭源"，4-二硝基苯胺；合成
中图分类号：〇625 文献标志码：A文章编号=1006-4303(2018)02-0225-04
G r e e n s y nthesis of 6-b r o m o-2,4-dinitroaniline
WANG Ligeng,CHEN Lujun,ZHANG Hualong,YU Qin
(College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology» Hangzhou 310014 »China) Abstract:The ZnAl-BrO—-LDHswas synthesized with zinc aluminum hydrotalcite as the carrier via co-precipitation,and its structure was characterized by XRD and FT-IR.A new reagent system for bromination was builtwith the ZnAl-BrO—-LDHs as oxidant and KBr as reductant in (AcOH/H2O)solvent,and the system was successfully applied for the oxidative bromination of 2, 4-dinitroaniline.Futhermore,The effects of molar equivalent,temperature and solvent were investigated.The optimization for synthesis of n(6-brom〇-2,4-dinitroaniline):w(BrO—):n(KBr)= 1.0 ：0.6：0.6,V(AcOH) ：V(H2O)=9：1as solvent,temperature=30 O for 1h in 95%yield and a purity of99
%. This synthetic process was mild reaction conditions,high bromine atom utilization, in good yields and purity.it is a kind of bromine method which accords with the green chemistry. Keywords：hydrotalcite；reagent system for bromination； 2,4-dinitroaniline；synthesis
芳烃溴代物是合成有机金属试剂的重要前驱体，也是合成药物、农药和染料等的重要中间体[13].因其功能性强、专用性强、附加价值高和经济效益好，广泛应用于阻燃剂、消毒剂、抗菌剂和抗病毒药物的合成[45].其中，6-溴2，4-二硝基苯胺主要用于生产靛系染料（分散藏青2GL)首先原料经重氮化，然后由重氮盐与酰化物进行耦合，接着通过过滤、研磨、干燥及商品化处理得到分散藏青2GL(].该产品染牢度高、耐干热及染深性好，广泛应用于涤/棉布的热熔轧染，可使染物本身泽更加鲜明.文献报道的合成方法多是以2,4-二硝基苯胺为原料，液溴为溴源，在50 O下反应超过6h制得，而且反应完全后需用大量亚硫酸钠水溶液消除过剩的溴单质（].溴素易挥发，在使用过程中对人体和环境危害较大，对设备腐蚀性强，且溴原子利用率低（反应时有副产物HBr生成）.为此，需要一种危害小、环
收稿日期=2017-03-22
作者筒介：王力耕（1963—），男，辽宁沈阳人，副教授，硕士，主要从事无机化学研究，E-mail: waiiglg@z：jut. edu. cn.
•226 •浙江工业大学学报第46卷
境友好型、效率高、操作简单且较高选择性和产率的溴代试剂来取代单质溴.
水滑石类（LDH s)化合物的结构通式为[
朔天运河•rnH#0，其中 M2+为二价的金属阳离子，M3+为三价的金属阳离子；为层间阴离子.LDHs是一类具有层状结构的无机功能材料，由带正电荷的层板和层间阴离子堆积而成，层间阴离子具有可交换性.离子半径、空间结构和所带电荷量决定层间阴离子的可交换性[89].研究者们正是常利用水滑石特有的层状结构将水滑石的层间区域作为分子容器[1°]，把药物分子插层到水滑石层板间，使得其在药物缓释方面取得了较好的效果[1112].不仅如此，诸多性质各异的插层型复合水滑石被广泛应用于环境保护、生物医学、有机合成和工业催化等各个领域.本工作中，利用水滑石的特性，将溴酸根插层到锌铝水滑石层间，与构建一种新型溴源
体系用于溴代2,4-二硝基苯胺，并且考察了投料比、反应温度和溶剂等因素对产物6-溴-2,4-二硝基苯胺的影响.
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
试剂和药品（所有试剂均为分析纯）'臭酸钾、六水合硝酸锌、九水合硝酸铝、氢氧化钠、2，4-二硝
基苯胺、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸、亚硫酸氢钠、无水硫酸钠、TLC硅胶板（GF 254)和柱层析硅胶（20°〜30°目）.
仪器：日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪、Brucker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪（漠化钾压片）、Bruker Advance III 500 MHz 核磁共振仪(溶剂为氘代氯仿，TM S为内标物）、XT-4型双目显微熔点仪、FA2004上皿电子天平、SZCL-2数显智能控温磁力搅拌器和DG-050G恒温槽.层锌铝水滑石：配制10° mL浓度为0. 05 m ol/L的KBr03溶液作为底液加入到四口烧瓶中；将Zn(N03" • 6H#0 与 A1(N03)3• 9H#0 按摩尔比”(Zn):n(Al)=2:1配制浓度为[Zn2+] = 0. 10 mol/L，[Al3+ ]_0. 05 mol/L 的混合盐溶液200 mL，再配制浓度为0. 05 m ol/L的Na0H溶液200 mL，在N#保护下同时滴加混合盐溶液和碱液到四口烧瓶中，强烈搅拌，滴加过程中保持pH值恒定在7±0.2，滴加完毕后继续搅拌30 min，将所得浆液放在70 0恒温箱中晶化24 h，抽滤洗涤，60 0干燥12h得到溴酸根插层锌铝水滑石，记作ZnAl-Br03—-LDHs.
1.4 6-溴-2,4-二硝基苯胺的合成
取V(Ac0H):V(H20)=9:1的混合溶剂倒入50 m L圆底烧瓶中，依次加入一定量的2，4-二硝基苯胺、KBr使其在磁力搅拌下溶解.在剧烈搅拌下，15 m in以内分批次缓慢加入ZnAl-BrO—-L D H s控制好所需的反应温度，TLC跟踪监测反应进程.当反应结束之后，冷却至室温，使用离心机去掉反应后剩下的水滑
石固体.转移液相至分液漏斗中，先用1mol/L的亚硫酸氢钠溶液洗涤，后用二氯甲烷(3X10mL)萃取，合并有机相再次用蒸馏水(3X10mL)洗涤.最后用无水硫酸钠除水干燥，过滤，柱层析得到目标产物，展开剂为乙酸乙酯）：石油醚）_1:10.产物为橙黄针状晶体，熔点'52〜153 0[14].1H NMR (500 M Hz CDC13) 8:8.33 (d，_ _3Hz，1H)，8.21 (d，_ _2Hz，1H)，5.25 (，2H).其反应式为
2结果与讨论
1.2 ZnAl-BrOB-LDHs样品的表征
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu靶，Ka射线(A=0. 154nm)，石墨单器，扫描速度0. 02 (°)/s，扫描范围（5°〜80°)测定样品的晶体结构.
用Brucker公司Ve ct or22型傅里叶变换红外光谱仪对水滑石样品的结构进行分析(样品）：rn(KBr)=1:100，分辨率为0. 2 cm1，扫描范围4 000 〜400 cm%).
19溴酸根插层锌铝水滑石的制备
按照文献所述，采用共沉淀法[13]合成溴酸根插2. 1 XRD分析
反应前，水滑石层间为BrO—，反应进行中，可能会有CH@C00-被交换到层间，反应后CH3COO-为主要层间阴离子.图1中曲线1，2,3
分别为反应前中后期的锌铝水滑石的X射线粉末衍射分析谱图，可以看到LDHs的各级衍射峰峰形尖锐、基线低且平稳，晶形规整、晶相单一>晶面生长的有序程度较高，结晶度较高.3条曲线的峰型和出峰位置没有太大变化.根据文献报道[15]，CH@C00-阴离子插层水滑石的003面出峰也在10°左右，反应前后水滑石的003面没有发生明显变化，
我们推测
第2期王力耕，等：6_溴_2 %-二硝基苯胺的绿合成•227 •
可能是BrOA和CH3C00a的离子半径相差不大.为了探究插层水滑石的层间离子变化，进一步做了不同反应时间段的水滑石红外测试.
1—L D H s反应前；2—L D H s反应中#—L D H s反应后
图1水滑石样品的XRD谱图
Fig.1XRD patterns of hydrotalcites
2. 2 FT-IR分析
图2中曲线1，2,3分别为反应前中后期水滑石的红外光谱分析谱图.图2中曲线1在3 420 cm1处出现了一个宽峰，这是水滑石层间的氢氧根离子和结晶水中羟基的伸缩振动峰，7 92 cm1处的吸收峰归属于溴酸根离子中O—Br键的伸缩振动，说明溴酸根离子成功插层到了水滑石层间.图2中曲线2在789 cm1处的吸收峰明显变弱，但在1 558,1 383 cm1出现2个强吸收峰，归属为一C00a的特征吸收峰[16].最后图2中曲线3只留下了一C00a的特征吸收峰，BrOA的伸缩振动峰完全消失，说明BrOA完全被CH@C00a所取代，且水滑石的结构没有被破坏.
1—LDHs反应前；2—LDHs反应中#—LDHs反应后
图2水滑石样品的FT-IR谱图
《保安服务管理条例》
Fig. 2 FT-IR spectra of hydrotalcites
29不同因素对产物收率的影响
2. 3. 1投料比对产物收率的影响
固定反应底物的物质的量为2mmol，反应温度为30 0，选用9m L乙酸和1mL水的混合溶液为溶剂，在不同比例的BrOA和KBr下，考察反应物投料比对收率的影响.由表1可知：产物收率随溴源的增加而提高，当n(2,4-二硝基苯胺"：n(BrOA): n(KBr)=1.0 :0.6:0.6时得到最高收率，通过理
论上的溴元素使用当量，该投料比下的溴原子利用率极高.当BrOA，KBr的量继续增加时，收率下降，原因是原料苯胺被反应体系中过多的溴酸根氧化，导致产率下降.
表1投料比对收率的影响
Table 1The effect of molar ratio on yield
序号
w(2,4-二硝基苯胺）：
&(BrO3—) :&(KBr)
反应时
间/h
收率/% 1100. 5:0. 51090 2100. 6:0. 61095 3100. 8:0. 81092
奥修书
41:1:10. 885
2. 3. 2 反应温度对产物收率的影响
固定底物2,4-二硝基苯胺为2以111〇1，已1'0「为0.6mmol，KBr 为 0.6mmol，在以 9mL 乙酸和 1 mL水的混合溶液为溶剂的条件下，考察了反应温度对目标产物收率的影响.如表2所示.在反应温度为10 〇时，由于较低的反应温度使得水滑石中的溴酸根释放缓慢，释放不充分，溴代反应活性低，直接影响了反应时间，且收率不高.随着温度升高，反应时间缩短，在30 0时达到理想收率.当温度进一步升高时，苯胺被部分氧化，致使副产物增多，使得收率下降.
表2温度对收率的影响
Table2The effect of temperature on yield
序号温度/〇时间/h收率/%
1102.543
2201.660
3301.095
4400.888
5500.580
2. 3. 3 溶剂配比对产物收率的影响
河北工程大学学报固定底物2,4-二硝基苯胺为2以111〇1，已1'0「为0.6mmol，KBr 为 0.6mmol，在 30 0下考察了溶剂配比对产物收率的影响.通过表3可以观察到：随着溶剂中AcOH含量的增加，产物收率也随之升高，当V(AcOH):V(H2O)=9:1时得到最高收率.原因是因为溶剂中H2O的含量较多时，溶液中H+浓度偏低直接影响BrOA的氧化能力，影响氧化溴代产物的收率.当以单纯的醋酸作为溶剂时，由于溶剂中没有水，无法进行水滑石层板间离子交换，
所
-228 -浙江工业大学学报第46卷
以反应无法进行.
表3溶剂对收率的影响
Table 3 The effect of solvent on yield
序号
溶剂
时间/h
收率/%
1V(AcOH)V(H#O)=1 1 2. 5472V(AcOH)V(H#O)=3 1 1. 5543V(AcOH)V (H 2O)=5 1 1.0704V(AcOH)V(H#O)=7 1 1.0855V(AcOH)
V (H 2O)=9 1
1.0956
AcOH
—
—
3结论
以溴酸根插层的水滑石ZnAl -BrOA -LDHs 与
Br 一构建的新型溴源体系用于2，4-二硝基苯胺的溴
代，并对反应条件进行了优化.适宜的实验条件：以 2，4 -二硝基苯胺为原料，溴酸根插层水滑石和溴化 钾为溴源，乙酸和水作混合溶剂溴代合成6-溴2，4- 二硝基苯胺，收率可以达到95%，且目标产物经过 熔点和%H NMR 表征确认，验证了该溴化方法的可 行性.用溴酸根插层的水滑石ZnAl -BrO 一-LDHs 与
B r 一构建的溴源体系，可以有效地控制溴酸根的释
放从而控制溴的量，让溴缓慢地生成，与传统的合成 方法相比，避免了使用单质溴作为溴源带来的有毒 有害、腐蚀设备等危害，且具有反应温度较低，反应 时间短等特点，是一种绿环保的溴代方式.
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(责任编辑：陈石平）
