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第36卷㊀第6期2020年12月
中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测Environmental Monitoring in China
Vol.36㊀No.6Dec.2020
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赵云芝，何吉明
四川省生态环境监测总站，四川成都610091
摘㊀要：结合实验研究了水中苯胺类化合物的测定难点和影响因素，包括样品保存和水样中悬浮物的影响㊂苯胺类化合物易被氧化，样品不易保存且受悬浮物的影响㊂研究结果表明：样品中未加入抗氧化剂进行保存时，部分苯胺类化合物迅速降解；当样品中加入80mg /L 硫代硫酸钠进行保存时，部分苯胺类化合物的保存时间可以延迟2~3d 后降解㊂样品
中悬浮物对联苯胺萃取影响较大，回收率偏低，可以通过调节样品pH 至酸性后过滤，再将滤液调至中性后进行萃取，回收率明显提高㊂笔者同时讨论了消除与补偿基质干扰的方法，包括谱分离条件和检测器条件的选择㊁优化，内标法㊁空白基质匹配标准校正法和工作曲线法等定量方法的选择㊂关键词：苯胺类化合物；水样；难点和影响因素
中图分类号:X830.2㊀㊀㊀文献标志码:A㊀㊀㊀文章编号:1002-6002(2020)06-0134-09DOI :10.19316/j.issn.1002-6002.2020.06.20
Difficulties in the Determination of Aniline Compounds in Water
ZHAO Yunzhi,HE Jiming
Sichuan Ecological and Environmental Monitoring Center,Chengdu 610091,China
Abstract :The difficulties and influencing factors in the determination of aniline compounds in water were studied with
experiment,including the impact of sample preservation and suspended solids in water sample.Aniline compounds are easy to be oxidized,the sample is not easy to be preserved and is affected by suspended solids.The results showed that some aniline compounds were rapidly degrad
ed when no antioxidant was added to the samples for preservation;When 80mg /L sodium
thiosulfate was added to the sample for preservation,the preservation time of some aniline compounds could be delayed for 2-3days.The suspended solids in the sample had a great influence on the extraction of benzidine,and the recovery was relatively low.It could be filtered by adjusting the pH of the sample to acidity,and then the filtrate was adjusted to neutral for extraction,
and the recovery was significantly improved.The methods of eliminating and compensating matrix interference were discussed,
including the selection and optimization of chromatographic separation conditions and detector conditions,the selection of quantitative methods such as internal standard method,blank matrix matching standard correction method and working curve method.
Keywords :aniline compounds;water sample;difficulties and influencing factor
收稿日期:2020-06-30；修订日期:2020-09-22
第一作者简介：赵云芝(1980-)，女，河南南阳人，硕士，高级工程师㊂通讯作者：何吉明
㊀㊀苯胺类化合物具有很高的毒性，其中一些具有明显的致癌作用，是中国规定的优先控制污染物[1]㊂苯胺类化合物易被氧化，样品不易保存㊂‘水质苯胺类的测定N-(1-萘基)-乙二胺偶氮分
广州塔吊倒塌光光度法“(GB 11889 1989)适用于芳香族伯胺
类化合物的测定㊂标准要求采集500mL 水样于
硬质玻璃瓶中，并在采集后24h 内进行测定㊂但
氨基取代基的数量不同或氨基取代基的位置不同，被氧化性质不同，样品保存时间也会有差异㊂目前关于水样中苯胺类化合物的保存还鲜见报
道㊂水样中悬浮物的多少对有机化合物提取的影响一直是难点，有机化合物的性质不同，对悬浮物的吸附能力也有差异，影响也不同㊂苯胺类化合物因极性强㊁易被氧化，样品前处理难度大，提取效率低，其前处理方式的选择非常重要㊂苯胺类化合物的分析方法有很多种(如气相谱法㊁气相谱-质谱法㊁液相谱法㊁液相谱-串联质谱法等)，但样品中的基质(盐㊁共流出物等)易干扰待测物的检测，如何消除或补偿分析方法中的基质干扰也是研究的难点㊂
㊀赵云芝等：水中苯胺类化合物分析的难点135㊀㊀
笔者研究了样品中苯胺类化合物的保存条件㊁保存时间以及样品中悬浮物对前处理的影响，讨论了样品中苯胺类化合物的前处理方法和分析方法中基质干扰的消除与补偿，以期为水中苯胺类化合物的准确测定提供参考㊂
1㊀实验部分
1.1㊀仪器、试剂及材料
高效液相谱-串联质谱仪：高效液相谱仪(日本岛津公司)，带ESI源API4000QTrap三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司),MiliQ超纯水发生器(美国Millipore公司),SHIMADZU Shim-pack FC-ODS柱(150mmˑ2.1mm,3μm，日本岛津公司)，混合型阳离子交换柱(WondaSep MCX,150mg/6mL，日本岛津公司),0.22㊁0.45μm聚四氟乙烯滤膜(津腾公司),N-EVAP Ⅲ氮吹仪(美国),24通道固相萃取装置(美国Supelco公司)㊂
甲醇(HPLC级,J&K SCIENTIFIC LTD)，甲酸(HPLC级,CNW Technologies)，乙酸(HPLC级, TEDIA)，氨水(优级纯，含量为25%~28%)，硫代硫酸钠(分析纯)；标准物质：邻苯二胺㊁邻甲氧基苯胺㊁邻甲苯胺㊁间硝基苯胺㊁间氯苯胺㊁2-萘胺㊁2,4-二甲基苯胺㊁2,6-二甲基苯胺㊁2,6-二乙基苯胺㊁2-乙基-6-甲基苯胺㊁苯胺㊁联苯胺㊁对甲苯胺㊁对硝基苯胺㊁邻硝基苯胺㊁3,3-二氯联苯胺㊁对氯苯胺㊂分别准确称取适量的苯胺类标准物质，用甲醇配制成浓度为100μg/mL标准储备液, -18ħ以下避光保存 ㊂混合中间标准溶液：吸取适量苯胺类化合物标准贮备液，用甲醇稀释，配制成浓度为1~10μg/mL的混合中间标准溶液，其中，邻硝基苯胺和间硝基苯胺的质量浓度为10.0μg/mL，其余化合物质量浓度为1.0μg/mL, -18ħ以下避光保存㊂
1.2㊀样品采集与保存
采集不同悬浮物浓度的地表水㊁生活污水㊁印染废水㊁制药废水，用甲酸或氨水调节其pH至7~8，一组样品未加硫代硫酸钠，另一组样品加入80mg/L硫代硫酸钠，在4ħ以下冷藏㊁避光保存㊂
1.3㊀前处理
1.3.1㊀直接进样法
样品经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，弃去至少1mL初滤液后，移取1.0mL过滤后的样品于棕进样瓶中，混匀待测㊂
1.3.2㊀固相萃取法
依次用10mL甲醇和水活化混合型阳离子交换柱，取100mL水样以小于3mL/min的流速通过小柱㊂依次用5mL3%乙酸水溶液和4mL 10%甲醇水溶液淋洗小柱㊂用真空泵抽干小柱10min，用7mL5%氨化甲
醇洗脱富集后的小柱，洗脱液经50ħ氮吹浓缩至略低于1mL，用纯水定容至1.0mL，再用纯水稀释2倍后混匀待测㊂2㊀结果与讨论
2.1㊀样品的保存
苯胺类化合物暴露于空气中，可被氧化而泽变深㊂芳胺容易被氧化，氧化剂不同，得到的产物也较为复杂，颜为黄㊁棕红甚至黑㊂染料废水等工业废水中的苯胺类和联苯胺类多采用二氧化氯氧化法进行去除或预处理㊂曹向禹[2]采用ClO2氧化法预处理联苯胺类染料中间体生产废水，在较佳工艺条件下(涉及ClO2的加入量㊁ClO2与联苯胺的化学计量比和反应时间)，出水中联苯胺的去除率达到80%以上㊂于德爽等[3]采用二氧化氯氧化法去除染料废水中苯胺类物质，去除率达到95%以上㊂由于苯胺类化合物可被氧化，样品采集后的保存是个难点，采样过程中要注意密封㊁避光㊁冷藏，并加入抗氧化剂进行保存㊂
水样中常用的抗氧化剂有抗坏血酸和硫代硫酸钠，因印染㊁制药等工业废水中的苯胺类多采用二氧化氯氧化法去除以及制造工艺中使用漂白粉脱或消毒剂等，样品中苯胺类化合物的保存易受余氯的影响，多采用硫代硫酸钠进行去除㊂美国环保署EPA8131标准方法中规定，水样采集后用氢氧化钠或硫酸调节样品pH为6~8，如果有余氯存在，样品中每毫克余氯需要加入35mg 硫代硫酸钠去除㊂印染等工业废水处理前的样品中含有二氧化氯(浓度为2mg/L左右)，出口废水中二氧化氯浓度控制在0.5mg/L
以下，故硫代硫酸钠的添加量一般为70mg/L可以有效去除余氯㊂根据‘水质苯胺类化合物的测定气相谱-质谱法“(HJ822 2017)的要求，样品采集后立即加入氢氧化钠或硫酸溶液，调节pH为6~8, 4ħ冷藏保存，如水样中有余氯，每1000mL样品
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中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测
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中加入80mg 硫代硫酸钠㊂故笔者选择硫代硫酸钠的添加量为80mg /L㊂
笔者针对样品中苯胺类化合物在不加抗氧化
剂和加入抗氧化剂(硫代硫酸钠)情况下的保存时间进行了研究㊂
在地表水中加入浓度为1.0㊁5.0㊁50.0μg /L
的苯胺类化合物和制药废水中加入浓度为50.0μg /L 的苯胺类化合物，密封㊁避光㊁冷藏保
存，采用直接进样-液相谱-三重四极杆质谱法测定，计算1~10d 的样品加标回收率，结果见
图1㊂研究发现，地表水中低浓度(1.0㊁
5.0μg /L)加标样品中，联苯胺和邻苯二胺在1d 之后迅速降解，其他化合物在4d 之内无明
显变化,4d 之后有缓慢降解㊂地表水中加标
50.0μg /L 时,17种苯胺类化合物在10d 内无
显著变化，但在制药废水中加标50.0μg /L 时，邻苯二胺1d 后降解较快，联苯胺2d 后缓慢降
解，其余化合物在10d 内无显著变化㊂说明样
品中若不加入抗氧化剂，邻苯二胺和联苯胺易被氧化，受不同基质水样影响较大，降解较快，其余的氯代苯胺类㊁烷基代苯胺类和硝基代苯胺类的性质较稳定，降解较慢
㊂
图1㊀未加抗氧化剂的实际样品保存时间研究
Fig.1㊀Study on the preservation time of actual samples without antioxidant
企业公民理论
㊀㊀同时考察了在实际样品中加入硫代硫酸钠对保存时间的影响㊂分别在地表水和制药废水中加入80mg /L 硫代硫酸钠，然后再加入不同浓度苯
胺类化合物(地表水加标浓度为 1.0㊁5.0㊁50.0μg /L，制药废水中加标浓度为50.0μg /L)，密封㊁避光㊁冷藏保存，采用直接进样-液相谱-
三重四极杆质谱法测定，计算样品加标回收率㊂结果见图2㊂研究发现，地表水中加入硫代硫酸钠后，低浓度(1.0㊁5.0μg /L)加标样品中，邻苯
http: www.kaixin001二胺在3d 内无明显变化,3d 之后降解很快，联
苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d 后迅速降解，其余
化合物的加标回收率在7d 内变化不大㊂制药废
水中加入硫代硫酸钠后，加标样品中的邻苯二胺在4d 之后有缓慢降解㊂
㊀赵云芝等：水中苯胺类化合物分析的难点137㊀
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图2㊀实际样品中加入80mg/L硫代硫酸钠后的保存时间研究
Fig.2㊀Study on the preservation time after adding80mg/L sodium thiosulfate to the actual sample
㊀㊀综上所述，水样中加入硫代硫酸钠可延缓联苯胺和邻苯二胺的降解㊂因此，水样采集后应加入硫代硫酸钠，每500mL水样中加入40mg硫代硫酸钠,4ħ以下冷藏保存，除邻苯二胺在3d内完成分析，联苯胺和3,3 -二氯联苯胺在5d内完成分析，其余化合物应在7d内完成分析㊂
2.2㊀样品中悬浮物对前处理的影响
2.2.1㊀直接进样法
为考察样品中的悬浮物浓度对苯胺类化合物的吸附作用，笔者选择了悬浮物浓度分别为18.5mg/L(生活污水出口)㊁47.3mg/L(印染废水出口)㊁68.3mg/L(地表水)的实际样品进行加标回收率测定，苯胺类化合物的加标浓度均为50.0μg/L，加标样品放置24h后经聚四氟乙烯滤膜过滤测定，回收率结果见图3㊂结果表明，随着悬浮物浓度的升高，苯胺类化合物的实际样品加标回收率并未发生显著变化，加标回收率为74.6%~102%㊂
采用直接进样法时，为考察悬浮物对不同浓度苯胺类化合物的影响，向悬浮物浓度为68.3mg/L的地表水样品中加标1.0㊁5.0㊁50.0μg/L苯胺类化合物，计算样品加标回收率,
见图4㊂结果表明，悬浮物对低浓度(1.0㊁5.0μg/L)的联苯胺㊁邻苯二胺和3,3 -二氯联苯胺有影响，但回收率为60.6%~70.8%，对其他低浓度苯胺类化合物无影响，回收率为75.6%~ 116%㊂
2.2.2㊀固相萃取法
为考察悬浮物对苯胺类化合物萃取效率的影响，向悬浮物浓度分别为10.8㊁21.6㊁32.4㊁64.8㊁108㊁703mg/L的地表水样品中加标0.2μg/L的苯胺类化合物，经混合型阳离子交换固相萃取柱富集净化，液相谱-三重四极杆质谱法测定，计算样品加标回收率，结果见图5㊂结果表明，悬浮物对联苯胺影响较大，样品加标回收率偏低，且随着悬浮物浓度升高，回收率逐渐下降㊂但悬浮物对其他苯胺类化合物影响不显著，回收率为60.9%~119%㊂
㊀138㊀中㊀国㊀环㊀境㊀监㊀测第36卷㊀第6期㊀2020年12月㊀
董泽平图3㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响
Fig.3㊀Effects of suspended solids at different concentrations on the recovery of aniline compounds
图4㊀悬浮物对不同浓度苯胺类化合物回收率的影响
Fig.4㊀Effects of suspended solids on recovery of aniline compounds at different concentrations
我还缺少什么
图5㊀不同浓度悬浮物对苯胺类化合物回收率的影响
Fig.5㊀Effects of suspended solids at different concentrations on the
recovery of aniline compounds
