第21卷第1期化 学 研 究中国科技核心期刊2010年1月CH EMICAL RESEARCH hxyj@henu.edu
尹静梅3，张 瑞，贾颖萍，崔颖娜，周广运，高大彬
(大连大学生物有机辽宁省重点实验室，辽宁大连116622)
摘 要：综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展.其方法主要包括催化氢化法、CO/H2O
还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法.其中催化氢化法中的
氢气还原法和水合肼还原法符合绿化学的理念，并且反应收率高，选择性好，具有很高的应用价值.
关键词：芳香硝基化合物；还原；芳胺；制备；研究进展
中图分类号:TQ246.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)01-0096-06
R esearch Progress in Preparation of Arom atic Amine via
R eduction of Arom atic Nitro Compounds
YIN Jing2mei3,ZHAN G Rui,J IA Y ing2ping,CU I Ying2na,
ZHOU Guang2yun,GAO Da2bin
(L i aoning Provincial Key L aboratory of B io2Organic Chemist ry,Dalian Universit y,Dalian116622,L iaoning,China)
Abstract:The research p rogress in p reparing aromatic amines vi a t he reduction of aromatic nitro
compounds is reviewed.It is pointed out t hat t he main preparation met hods include catalytic
hydrogenation reduction,reduction wit h CO/H2O,reduction wit h metal,reduction wit h sul2
fide,reduction wit h metal hydride,elect ro2chemical reduction and p hoto2chemical reduction.
Of t hese met hods,reduction wit h hydrogen and reduction wit h hydration hydrazine,bot h be2
longing to catalytic hydrogenation,are environmentally friendly and have a high yield and good
selectivity,showing p romising p ro spect of application.
K eyw ords:aromatic nitro compounds;reduction;aromatic amine;preparation;research pro2
gress
芳胺是重要的有机化工原料，是合成许多精细化学品的中间体，在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用[1].仅其中具有代表性的产品苯胺，全世界年产量约为160万吨，我国的苯胺年生产能力约为25万吨.并且随着我国化学工业的发展，特别是精细化学品的迅猛发展，其应用范围在不断拓宽，市场前景看好[2].芳香硝基化合物还原为相应的芳胺，操作简便、原料易得，因此成为精细化工生产制备芳胺的常用方法[3].硝基化合物还原制备芳胺的方法主要包括催化氢化法(氢气还原法、氢转移氢化法),CO/H2O还原法，金属还原法，硫化碱还原法，金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等，本文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展，重点介绍了应用广泛的催化氢化法.
1 催化氢化法
1.1 氢气还原法
硝基化合物还原制备芳胺的氢气还原法直接使用氢气作为还原剂，多以Pt、Pd、Ni、Cu等金属或者其 氧化物作为催化剂，负载于SiO2、Al2O3、活性炭等载体上，在高温高压下进行反应[4].
近年的研究主要是通过改变负载金属的活性来改变体系的催化性能.如Chen等[5]首次将纳米Au负
收稿日期:2009-08-02.
作者简介：尹静梅(1963-)，女，教授，博士，主要从事有机合成和有机光化学方面的研究.E2mail:jingmeiyin@yeah.
第1期尹静梅等：芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展97载于SiO2上催化还原硝基化合物，是个非常新颖的方法.在以乙醇作溶剂,H2压力4.0M Pa,140℃的条件下考察了多种硝基化合物的还原，如邻/间/对硝基氯苯、对硝基苯乙醚、对硝基甲苯以及对硝基苯酚的还原，其相应芳胺的产率均为100%，而且当苯环上连有卤素时不会发生脱卤反应.Cárdenas2Lizana等[6]尝试将Au负载于Al2O3上作催化剂，用于卤代硝基化合物的气相催化氢化，研究表明反应中不会出现脱卤现象.常压下在固定床反应器中还原对硝基氯苯，温度在120～250℃之间,V(对硝基氯苯)∶V(H2)<1%时，生成对氯苯胺的选择性为100%.
Shen等[7]又研究了以Ni-Co-B非晶态合金催化对硝基氯苯的加氢反应，且当n(Ni)∶n(Co)∶n (B)=1∶3∶3时具有很好的催化效果.以无水甲醇为溶剂,H2压力1.2M Pa，温度100℃，反应170min 后，对硝基氯苯的转化率达到100%，对氯苯胺的选择性为96%.
周娅芬等[8]用水溶性含Ru2Pt双金属催化剂催化卤代硝基化合物的选择性加氢，结果表明，在Ru2 TPP TS[TPP TS=P(m2C6H4SO3Na)3・n H2O]中添加Pt或Pd后，反应活性明显提高，尤其Ru/Pt2TPP TS 双金属催化剂效果更佳.在H2压力1.0M Pa,70℃的条件下，用0.50Ru/0.50Pt2TPP TS催化还原对硝基氯苯，转化率达100%，对氯苯胺的选择性为99%.
研究人员还将更新颖的材料作为载体负载Pt等金属作催化剂，从而改变反应活性.Vilella等[9]将Pt 负载于活性炭毡(ACF)上，将其用于硝基苯的催化加氢，发现这种负载型催化剂比传统的负载于活性炭上的Pt催化剂具有更高的催化活性，反应在室温下就可以进行.
2005年Li等[10]将Pt负载于碳纳米管(CN Ts)上进行硝基苯的催化加氢反应.在以乙醇为溶剂常温常压下进行硝基苯的还原，反应40min，苯胺的产率达90%.研究表明这个反应直接生成苯胺，不是先生成亚硝基苯和N2羟基苯胺，因此这个反应体系更直接更高效，反应条件温和，具有很好的应用前景.
Takasaki等[11]又研究了以纳米碳纤维(CN F)负载Pt催化多种硝基化合物，研究表明卤代硝基化合物在还原为相应芳胺的过程中不会发生脱卤现象.在H2压力1.0MPa，室温下反应2～4h，邻/间/对硝基氯苯，对硝基溴苯还原为相应芳胺的产率≥98%；在50℃下还原对硝基碘苯，对碘苯胺的产率为96%.当硝基对位连有-O H,-OMe,-COMe,-OBn,-CO2Et时，室温下反应，其相应芳胺产率≥98%.但当对位为-CN时，对氰基苯胺的产率仅为64%，而当对位为-C H=CH2时，主要得到对乙基苯胺，其产率>99%.
Sangeet ha等[12]将Pd负载于Mg2Al水滑石(H T)这类混合的碱性氢氧化物上，当温度为225℃时硝基苯加氢得苯胺产率达93%.
以上的催化还原体系都是非均相催化，也有些学者研究了均相催化体系.如Magdalene等[13]以聚苯并咪唑(PB I)负载Rh催化还原硝基化合物.在甲醇中,H2压力0.1M Pa,35℃的条件下，还原邻硝基苯酚和邻硝基苯甲酸时，其TOF均为11330.2006年,Yang等[14]用N2聚芳醚2N,N,N2三乙酸氯化铵树枝分子稳定的Pt纳米粒子进行硝基化合物的催化加氢.以乙醇为溶剂,H2压力0.1M Pa,40℃条件下还原对硝基苯酚和邻硝基苯甲醚，反应2.5h和3.5h，两者的转化率都为100%,TO F分别为353和295.
还可以利用新型溶剂来改进体系的催化活性和选择性.如Zhao等[15]利用超临界CO2作为反应介质进行了硝基苯的催化加氢，选用了负载型Pt/C作为催化剂，在35℃,H2压力4.0MPa,CO2压力14.0M Pa的条件下，硝基苯转化率≥70%，苯胺的选择性≥80%.Zhao等[16]又利用此体系研究了其它硝基化合物的还原，当反应条件为50℃,H2压力1.0M Pa,CO2压力15.0M Pa，还原邻/间/对硝基苯甲醚，相应芳胺选择性均为100%，但三者转化率均≤73%；还原邻/间/对硝基甲苯，相应芳胺选择性≥95%，三者转化率分别为60%、85%、89%；还原2,42二硝基甲苯时，转化率为52%，生成22硝基242胺基甲苯的选择性为61%,22胺基2 42硝基甲苯的选择性为23%，甲基对位的硝基比邻位的硝基更易被还原.
1.2 氢转移氢化法
氢转移氢化法通常在溶剂中加入含氢的多原子分子作为氢供体，如有机醇、肼，有机酸等，此方法避免了使用H2这一易燃气体，使反应过程更加简便、安全[17].
报童模型1.2.1 以醇作为氢源
近年有些学者研究了一系列新型的反应体系，如将分子筛引入到硝基化合物的氢转移氢化反应中,Sel2 vam等在这方面进行了大量的研究[17-22].他们用六方介孔铝磷酸盐分子筛(HMA)作为催化剂载体，分别将Co、Fe、Ni负载于HMA上制得Fe HMA[17]、Co HMA[18]和Ni HMA[19]分子筛催化剂，以及用MCM241作
化 学 研 究2010年98淄博柴油机总公司
为载体制得NiMCM241分子筛催化剂[20].以异丙醇为溶剂,KO H为添加物,83℃下，分别用这四种催化剂催化还原了多种硝基化合物(如硝基苯、邻/间/对硝基氯苯、邻/间/对硝基甲苯、邻/间硝基苯胺等)，得到相应芳胺的产率大都在80%以上.研究表明，当用Co HMA、Ni HMA和NiMCM241还原连有不同取代基的二硝基苯时，可以选择性地还原其中一个硝基，如氯苯，氟苯，甲苯的邻对位连有两个硝基时，主要是对位硝基被还原，产率均≥78%；若苯环上只连有羰基，这三个催化体系都可以将羰基还原为醇，具有较高的产率(> 80%)；但当芳环上同时连有羰基和硝基时，会优先还原硝基得到相应的羰基苯胺，产率一般在85%以上.
Selvam等又制备了PdMCM241[21]，以甲醇为溶剂和氢源，以HCOON H4为添加物，在356K的温度下还原硝基苯得苯胺的产率为99%，尤其在还原二硝基苯时比上述几种催化剂具有更高的活性，邻二硝基苯还原得邻苯二胺的产率为91%.在上述条件下，还原硝基苯酚、硝基苯乙腈等[22]，相应芳胺的产率一般都高于85%，但此体系可以将卤代芳烃(卤代苯、卤代甲苯、卤代苯甲醛等)的卤素脱去，因此不适合于卤代硝基化合物的还原.
2007年,Sonavane等[23]用一种新的燃烧方法制备出纳米γ2Fe2O3，并将其应用于硝基化合物的氢转移氢化，以异丙醇为溶剂,KO H为添加物，在83℃温度下，对硝基氯苯反应6.5h得对氯苯胺的产率为87%. Chaubal等[24]将癸基聚糖苷这一双亲分子模板修饰的Ni2Co混合氧化物作为催化剂还原一系列硝基化合物.以异丙醇为溶剂,NaO H为添加物,80℃条件下考察了多种硝基化合物的还原，苯胺、对氯苯胺、对羟基苯胺、对氨基苯甲醚的产率均≥90%，但对氨基苯甲酸的产率为70%，对异丙基苯胺的产率为72%.
1.2.2 以水合肼作为氢源
以水合肼作为氢源用于硝基化合物的还原制芳胺只产生无害的N2和水，反应条件温和、收率高、可进行部分还原，尤其适合小批量、短线芳胺的生产[25].但由于水合肼的价格较高，限制了此法在工业生产中的应用.Kumarraja等[26]用Fe3+交换的八面沸石作为催化剂，正己烷作为反应溶剂，使水合肼还
原硝基化合物能够在更加温和的条件下进行.考察了不同R(R=H、C H3、OC H3、Cl、NO2、O H、COO H)取代的硝基化合物，在室温下反应1h，得到相应芳胺的产率大都在90%以上.
除了以上几种常规的方法外,Vass等[27]在不使用溶剂的条件下，将微波引入到此类反应中.以氧化铝负载的FeCl3・6H2O作为催化剂，以水合肼作为氢源，不添加任何溶剂，加热并且伴有微波辅助的条件下还原了几种硝基化合物(硝基苯、硝基苯胺、硝基苯酚、对硝基氯苯、对硝基碘苯等)，相应芳胺的产率≥81%.
2 CO/H2O还原法
1978年Pettit等发现以Fe(CO)5为催化剂在碱性水溶液中通入CO，硝基苯可以被还原为苯胺，此后各种羰基金属催化剂不断出现，中心离子有Co、Rh、Ru、Pd等[28]，其中Rh和Ru的羰基化合物在这个反应中表现出较高的催化活性，近年的研究大多是围绕这两种金属催化剂展开的.
Pardey等考察了聚242乙烯吡啶2[Rh(COD)(amine)2](PF6)[29]和聚242乙烯吡啶2Rh2(CO)4Cl2[30]两种催化剂还原硝基苯(COD=1,52环辛二烯,amine=吡啶，甲基吡啶，二甲基吡啶).结果表明前者在CO/H2O 体系中催化还原硝基苯生成苯胺，而后者催化硝基苯生成氧化偶氮苯，两种产物的选择性均>99%.Jiang 等[31]以Ru3(CO)9作为催化剂，螯合上三个PEO2DPPSA{(p2Ph2P2C6H42SO2N[(CH2C H2O)n H][(CH2 CH2O)m H]}成为温控相转移催化剂.研
究结果表明此催化剂具有很好的催化活性和很高的选择性.以甲苯和水的混合液作为溶剂[V(甲苯)∶V(水)=1∶1]，在140℃,CO压力4M Pa的条件下还原邻/间硝基氯苯、对氰基硝基苯、对硝基苯乙酮，相应芳胺的产率均>95%，选择性>99%.这个反应最大的特点就是低温时催化剂溶于水相中，温度升高溶解于有机相中，反应结束后催化剂易于分离.
Liu等[32]以Se作为催化剂，在常压下用CO/H2O还原硝基化合物.考察了硝基苯、邻/间/对硝基甲苯、邻/间/对硝基氯苯、邻/间/对硝基异丙基苯、邻/间硝基苯乙酮的还原，除对硝基甲苯和间硝基氯苯转化率较低外，其它几种化合物还原得相应芳胺的产率均为100%.实现了CO/H2O还原硝基化合物的常压化，这是对CO/H2O还原法的一大改进.
3 金属还原法
金属还原法是最早的工业化制备芳胺的方法，通常用金属Fe(也可以是Sn,Zn,Al)在酸性水溶液中还
第1期尹静梅等：芳香硝基化合物还原制备芳胺的研究进展99
原硝基化合物.其中铁屑法工艺成熟，生产过程容易控制，产品质量好，但它产生大量废渣，污染环境，其应用已经越来越少[25].
近年也有学者对此方法进行了改进，如Rai等[33]研究了利用离子液体作为溶剂还原硝基化合物，以二东风烈
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氯化锡为还原剂，在超声波下进行反应，分别考察了两种离子液体([bmim][B F4])和([bmim][O Tf], [O Tf]=三氟甲烷磺酸根)作为溶剂的反应情况.还原了多种硝基化合物(如邻/对硝基氯苯、邻/对硝基苯酚、对硝基苯甲醚等)，其相应芳胺产率一般在80%以上.
Pasha等[34]以甲醇为溶剂，以金属Al为还原剂，添加NaO H，在35k Hz超声波条件下考察了多种硝基化合物的还原.还原邻/对硝基苯胺、对硝基苯甲醚、邻硝基苯酚、邻/对硝基苯甲酸，相应芳胺的产率≥87%；而硝基苯，邻/对硝基氯苯则还原为偶氮化合物.Pasha等[35]又在以上反应体系的基础上改用N H4Br 作为添加剂，可以明显提高多种硝基化合物生成芳胺的活性和选择性.邻/对硝基氯苯、3,42二氯硝基苯、邻硝基甲苯、邻/对硝基苯胺、邻/对硝基苯酚、邻/间硝基苯甲酸、间硝基苯甲醚，在25℃下只需反应10～20 min，相应芳胺的产率≥80%.
4 硫化碱还原法
中国旅游报硫化碱还原法是还原硝基化合物的经典方法之一，此方法比金属还原法具有更好的选择性，常用的硫化碱有Na2S、Na HS、Na2S2，但硫化碱还原法还原效率低，一般仅用于特殊底物的还原，而且此法还会产生大量的有毒气体，对人体和环境都有害[3].Yadav等[36]研究了一种新颖的三相相转移催化还原体系，考察了3,42二甲基硝基苯的还原.此体系反应前为两相，有机相(甲苯为溶剂)和水相(Na2S水溶液)，当逐渐加入催化剂TBAB(42丁基溴化铵)时反应会形成明显的第三相，其为反应相.在80℃下反应1h,3,42二甲基苯胺的产率>95%，选择性为100%.
5 金属氢化物还原法
这个方法常用NaB H4、LiAl H4等作为还原剂，多在Ni、Pd、Cu、Ag等催化剂的作用下还原硝基化合物[37].Wilkinson等[38]开发了酞菁铁/NaB H4这一新颖的催化体系.以酞菁铁作为催化剂，二甘醇二甲醚作为反应溶剂,NaB H4作为还原剂，发现添加HBr或者22溴乙醇能够明显提高体系的催化活性，且反应在室温下就可以进行.如对硝基苯乙腈在室温下反应15min，对氨基苯乙腈的产率可达98%.
2007年,Pogoreli c’等[39]用Raney2Ni作为催化剂，以乙醇作溶剂30～40℃的条件下，可以用NaB H4还原多种硝基化合物，还原硝基苯、对硝基甲苯、邻/间/对硝基苯胺、邻硝基苯甲酸等，得到相应芳胺的产率均≥90%，但在这个体系中还原间硝基苯甲醛时，不仅硝基被还原，羰基也被还原.
6 电化学还原法
电化学还原法一般用Cu等金属作为阴极，在电解质溶液中电解还原芳香族硝基化合物制备芳胺，也有利用离子液体作为电解质溶液的报道[40].Jiang等[41]用Cu2Zr非晶态合金作为电极电解还原硝基苯，这种合金作为电极与Cu电极相比具有更高的活性和选择性，以乙醇水溶液加入硫酸作为电解液,20℃下电解硝基苯，生成苯胺的选择性为78.2%，优于Cu电极.
7 光化学还原法
光催化还原法主要利用光生电子的能力催化还原有机物，仅有少量的文献报道.Ferry等[42]用TiO2作为催化剂研究了硝基化合物在甲醇或异丙醇中的光化学还原反应.硝基苯和对硝基甲苯得相应芳胺产率在40%以上，但当芳环上连有吸电子基团时(如-CN)，相应芳胺的产率≤38%.Zhang等[43]研究了在Pyrex 玻璃反应器中，用纳米TiO2将对硝基氯苯光催化还原为对氯苯胺的反应，在以异丙醇和甲酸的混合液作为溶剂[V(异丙醇)∶V(甲酸)=9∶1]，以P25型TiO2作为催化剂，在Pyrex玻璃反应器中反应12h，对氯苯胺的产率能达到99.2%.
结论：综上所述，在硝基化合物还原制备芳胺的反应中，催化加氢法和CO/H2O还原法较符合绿化学的要求，尤其催化加氢法工艺相对成熟，具有很高的工业应用价值；而金属还原法和硫化碱还原法污染较严
化 学 研 究2010年100
重，逐渐被淘汰；金属氢化物由于其成本较高，其发展也受到制约；电化学还原法是一种清洁高效的方法，但其推广受到了能源、电解槽、电极材料等条件的限制；光催化还原法目前仅停留在实验阶段，但其操作简便，反应条件温和，有利于小规模的使用，这方面还有待于进一步研究.
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