第11章 胺
本章重点介绍胺的结构、分类和命名；胺的碱性及其影响因素；胺的酰化反映、与亚硝酸反映；重氮化反映；重氮化合物的性质及生源胺的大体概念。 氨（amonia）的烃基取代物称为胺（amine）。胺及其衍生物是一类重要的有机化合物,这些化合物有的是生命的物质基础,如蛋白质、核酸、胆碱、胆胺、肾上腺素等，对人类的健康起着重要的作用；而有的则严峻危害人类健康，如亚硝胺、、等；有的则在有机合成中作为特别重要的中间体，如重氮化合物等。
你在学完本章以后，应该能回答以下问题：
⒈ 胺的结构特点是什么？
⒉ 伯、仲、叔胺的化学性质有何异同的地方？如何辨别？
⒊ 试比较胺和酰胺的化学性质。
⒋ 什么叫作重氮化反映？什么叫作偶联反映吗？
⒌ 胺的碱性强弱取决于哪几种效应？你能举例说明吗？
11．1 胺的结构、分类和命名
11．1．1胺的结构
温习提示：NH3的结构。
氮原子的电子构型是1s22s22p3，最外层有三个未成对电子，占据着3个2p轨道，氨和胺分子中的氮原子为不等性的sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道别离与三个氢原子或碳原子，形成三个σ键，氮原子上的另一个sp3杂化轨道被一对孤对电子占据，位于棱锥形的顶端，类似第四个基团。如此，氨的空间结构与甲烷分子的正四面体结构相类似，氮在四面体的中心。如图11-1所示。
胺 甲胺 三甲胺
图11-1 胺、甲胺和三甲胺的结构
苯胺分子中，氨基的结构虽然与氨的结构相似，但未共用电子对所占杂化轨道的p成份要比氨多。因此，苯胺氮原子上的未共用电子对所在的轨道与苯环上的p轨道虽不完全平行，但仍可与苯环的π轨道形成必然的共轭。苯胺分子中氮原子仍稍现棱锥形结构，H-N-H键角°，较氨中H-N-H键角（°）大。H-N-H平面与苯环平面的夹角为°，如：
图11-2 苯胺的结构
当氮原子上连接有三个不同的原子或基团时，此氮原子成为手性氮原子，胺分子即为手性分子。如甲乙胺为手性分子，应存在一对对映体。但是，简单的手性胺的这一对对映体，可通过一个平面过渡态彼此转变，如图11-3所示。这种转变所需的能量较低，约为25kJ·m
ol-1，在室温下就可以够专门快的转化，就目前的科学技术来讲，还不能把它们分离。
图11-3 甲乙胺对映体的转化
季铵盐或季铵碱中的氮原子四个sp3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，若是氮上的四个基团不同，则该分子具有手性，并能分离出比较稳固的、具有光学活性的对映体。例如下列化合物就可以够进行拆分：
图11-4 季胺盐正离子的对映体
问题11-1 下列哪些化合物是手性的？哪些能够拆分？
（1）溴化甲基二乙基苯基铵 （2）甲基乙基苯胺 （3）甲乙氨基丁烷
11．1．2 分类和命名
温习提示：醇和卤代烃的分类。
胺能够看做是氨（NH3）分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，正如醇、醚是水的衍生物一样。按照氨分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代的情形，将胺分为伯胺（1°胺）、仲胺（2°胺）、叔胺（3°胺）。铵离子（NH4+）中氮原子所连接的四个氢原子被烃基取代所形成的化合物称为季胺盐。季胺盐分子中的酸根离子被“OH-”取代而成的化合物，叫季铵碱。
NH3胭脂红景天 RNH2 内蒙古民族大学学报 R2NH
氨 伯胺 仲胺
amonia primarg amine secondary amine
R3N [R4N]﹢X－ [R4N]+ OH－
叔胺 季胺盐 季胺碱
tertiary amine guaternary ammonium salf guaternary ammonium hydrate
应该注意：伯、仲、叔胺中的伯、仲、叔的含量与卤代烃和醇中的不同。例如：
叔丁醇（叔醇） 叔丁胺（伯胺）
胺也能够按照分子中氮原子所连接烃基的种类不同，将胺分为脂肪胺（lalipatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。氮原子直接与脂肪烃相连的胺称为脂肪胺，氮原子直接与芳
环相连的胺称为芳香胺。胺还能够按照胺分子中所含氨基（—NH2）的数量不同而将胺分为一元胺、二元胺、多元胺。例如：
李纳斯一元胺 二元胺 多元胺
胺的命名有两种：简单的胺是以胺作母体，烃基作为取代基，命名时将烃基的名称和数量写在母体胺的前面，“基”字一般能够省略；当胺中氮原子所连烃基不同时，按顺序规则中的较优基团后列出原则，英文名称用“amine”写在烃基名称后面，烃基按第一个字母顺序列出。例如：
乙胺 二甲胺 甲乙胺 苯胺
ethylamine methylamine ethyl methylamine benzeneamine
当氮原子上同时连有芳香基和脂肪烃基时则以芳香胺作为母体，命名时在脂肪烃基前加上字母“N”，表示该脂肪烃基是直接连在氮原子上。例如：
对甲基-N-乙基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
N-ethyl-p-methylbenzenamine N-ethyl-N-methylbenzenamine
比较复杂的胺，是以烃作为母体，氨基作为取代基来命名。例如：
2-甲基-4-氨基己烷
4-amino-2-methylexane
胺盐及季铵化合物可看做是铵的衍生物，胺盐亦可直接称为某胺的某盐。例如：
CH3NH3﹢Cl﹣ [(CH3)4N]﹢I﹣ [(CH3)3NCH2CH3]﹢OH﹣
氯化甲铵 碘化四甲铵 氢氧化三甲乙铵
methylammoniom chloride tetramethylammonium iodide ethyltrimethylammonion hydroxide
命名时注意氨、胺和铵的含义，在表示基时用“氨”；表示NH聚乙二醇20003的烃基衍生物时用“胺”；表示铵盐或季铵碱时用“铵”。
问题11-3 命名下列化合物，并指出是哪一种胺：
（1）CH3CH2NH2 （2）C2H5NHC2H5 （3）(C2H5)3N （4）NH2CH2CH2NH2
（5）C6H5NH3p4电源+Br （6）(CH3)4N﹢OH﹣ （7）
11．2 unixlinux胺的物理性质
相对分子质量较低的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺等在常温下均是无气体，丙胺以上为液体，高级胺为固体。
六个碳原子以下的低级胺可溶于水，这是因为氨基可与水形成氢键。但随着胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，高级胺难溶于水。胺有难闻的气味，许多脂肪胺有鱼腥臭，丁二胺与戊二胺有腐臭肉的臭味，它们又别离被叫作腐胺与尸胺。
许多胺有必然的生理作用。气态胺对中枢神经系统有轻微抑制作用，苯胺有毒，可引发皮肤起疹、恶心、视力不清、精神不安，使历时严防中毒。β-萘胺和联苯胺是引发恶性肿瘤的物质。
伯胺和仲胺能够形成份子间氢键，而叔胺的氮原子上不连氢原子，分子间不能形成氢键，故伯胺和仲胺的沸点要比碳原子数量相同的叔胺高。一样的道理，伯胺和仲胺的沸点较分子量相近的烷烃高。可是，由于氮的电负性不如氧的强，胺分子间的氢键比醇分子间的氢键弱，所以胺的沸点低于相对分子质量相近的醇的沸点。常见的胺的物理常数见表11-1。
