摘要一. 鎂合金表面化學處理劑之應用演進 二电影黑名单
. 鎂合金非鉻前處理 三. 鎂合金表面處理性能 四. 鎂合金非鉻前處理的流程 五. 鎂合金非鉻前處理的藥劑(產品)簡介 六. SILUMINISE MP-10鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹 七. 鎂合金表面處理劑比較 八. 釩酸鹽成膜的基本理論 九. 鎂合金非鉻酸鹽處理的皮膜比較 十. SILUMINISE MP-10釩酸鹽法的塗膜性能試驗 十一. 鎂合金（AZ91D）非鉻酸前處理表面狀況及塗模試驗SEM照片
一.鎂合金表面化學處理劑之應用演進
本文原刊登於鎂合金產業通訊24期，介紹應用於鎂合金化成處理藥劑之演變，包括早期使用之鉻酸鹽，及近期之非鉻系列rosmm—磷酸鹽、釩酸鹽等，並針對釩酸鹽之成膜理論、處理流程、影響因素及其常見問題作一探討。
關鍵詞：化成處理(Chemical Conversion)、陽極處理(Anodic Oxidation) 、磷酸鹽皮膜(Phosphating)
【前言】
常用輕金屬素材有三種：鋁Al (比重2.7)、鎂Mg (比重1.74)、鈦Ti (比重4.5) ，而鎂是其中最輕者。日本自1998年以來將鎂合金應用在筆記型電腦，帶動全球對3C產業輕量化的需求，而我國也成為應用鎂合金於3C產品的主要國家。
由於鎂合金在實用金屬中，其電化性能是最差的，必須藉由表面處理來賦予金屬防腐之性能，所以使用表面處理是不可或缺的。而鎂合金表面處理之性能要求為：1塗膜密著性。 2裸露耐蝕性。 3低電阻值。4不含鉻等有害物質。
【鎂合金金屬表面處理的目的】
金屬表面處理工業，雖然不是工業主流，但只有透過表面處理，金屬製品的特性及價值才能充份發揮出來。所以金屬表面處理是各種金屬加工製造工業不可或缺的環節。從傳統工業到近代高科技產業，金屬表面處理技術一直扮演非常重要角。
鎂合金金屬表面處理的目的可以分三大類:
1. 美觀 :提高金屬製品表面塗料附著力、裝飾性(例如：塗裝)，賦予金屬製品表面之美觀。
(appearance)
2. 防護 :為延長金屬製品壽命，在表面披覆耐腐蝕之材料(例如：陽極處理、化成處理)。
(protection)
3. 特殊表面性質 :延續金屬製品之導電性等(註一）。
(special surface properties)
【表面處理劑的衍變】
鎂合金化成處理之方法，發展初期係延用鋁合金處理方式，都以含有六價鉻的鉻酸鹽處
理法（如：JIS H8651，MIL 3171）來做為化成處理方式，其技術已非常成熟，且廣被使用。鉻酸鹽皮膜具有耐高溫且耐大氣腐蝕。
鉻酸鹽內含有鉻酸及六價鉻，鉻酸是一種高腐蝕性物質，具刺激性及腐蝕性。在加溫的化成槽內，容易產生鉻酸蒸氣，以噴淋法的設備尤為嚴重，不僅造成處理劑藥液上損失，同時造成設備腐蝕、增加廢氣處理等成本，更會對操作人員的皮膚、眼睛及上呼吸道粘膜產生刺激等危害。
次程度鉻酸蒸氣可能引起咳嗽、氣喘、痛、呼吸困難、喉部潰瘍、肺炎、深吸疼痛與發燒；長期暴露可能造成鼻腔黏膜發炎、潰瘍、鼻中膈穿孔、支氣管炎、氣喘等；其中六價鉻，經流行病學家及動物的試驗，被證實可能含有引起人體肺癌物質(2)。此外，六價鉻經由廢水排出，會造成水源及土壤污染，使其動植物受害，造成地球上環境重大的傷害。
因此世界各國將陸續明文禁止使用，在此情形下，原本沿用的鉻酸鹽，也開始朝著非鉻酸鹽轉型，但早期非鉻酸鹽是以磷酸鹽為主成分，其防蝕能力往往達不到鉻酸鹽的成效，所以才有各種不同的非鉻酸鹽被研究開發出來，此為各家金屬表面化學處理公司所追求的目標。
【排除有害物質的市場趨勢】
世界各地對化學物質的危險性，及對環境影響等意識逐漸高漲，因此紛紛要求製造商公開產品中所含化學物質之相關資訊。 2000年5月，歐洲議會制定「ELV（end-of life vehicles）」，決定2003年1月1日以後所銷售之汽車，原則上禁止使用鉛、鎘、水銀、六價鉻。 2002年4月，歐洲議會通過「電機電子產品限量使用有害物質指令」（RoHS法令），該指令中明文禁止使用含有鉛、水銀、鎘、六價鉻、聚溴化聯二苯、聚溴化聯苯醚等，決定至2006年起施行(3)。而日本家電業已自2001年起全面禁用。【鎂合金金屬表面處理劑比較】 市面上使用最多的非鉻酸鹽處理劑，是以磷酸鹽為主成分居多，但對於現在鎂合金壓鑄技術發展、工件繁複性，磷酸鹽處理劑對於多變的鎂合金，需改變其使用的金屬鹽及成份，或以表調輔助，才能達到需求。磷酸鹽常見的皮膜種類有：磷酸鋅皮膜、磷酸鈣皮膜、磷酸錳皮膜..等。其它的非鉻酸鹽處理劑有：過錳酸鹽、草酸鹽、及釩酸鹽等。 過錳酸鹽和草酸鹽因不同要求，需要不同的表調做輔助的改善，尤其是草酸鹽為主的處理劑，它需要不同的表調來增加抗蝕能力及改善其電阻，在長時間裸膜的儲存下，皮膜也 容易變、變質。
其比較表如下：
鉻酸前處理法 （JIS H8651 1種A）
非鉻前處理（1） （磷酸鹽法）
非鉻前處理法（2） （釩酸鹽法）
藥液主成分
硝酸、重鉻酸、氮酸
磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他
釩酸鹽、磷酸酯、其他
處理方式：RT，30~120sec；40~60℃，1~15min；40~50℃，30~120sec
皮膜狀態：網目狀溝、網目狀溝、網目狀溝
皮膜主要成分：Mg、Cr（Vl）、Mg、Ca、Mn、P、Mg、V
鹽霧試驗：稍良好、稍良好、良好
塗膜密著性：良好、良好、良好
塗膜耐蝕性：良好、稍良好、良好
廢水處理方法：
1.Cr還原
2.中和凝集法
3.離子交換過濾裝置：1.中和凝(PH10~12) 2.上澄液中和(PH6~8)、中和凝集[Ca(OH)2]
【釩酸鹽處理劑】
釩酸鹽能泛用各式的鎂合金金屬，對於抗蝕防腐、低電阻，都具有良好的表現。它的前處理流程，也只有清洗和酸蝕，並不一定需要表調做改善。釩酸鹽所產生的懸浮、固體廢棄物及槽底污泥，相對的比磷酸鹽、過錳酸鹽、草酸鹽要來的少，又具有良好的自我修補性。
【釩酸鹽成膜的基本理論】
鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏、附著性、晶粒大小與組成，均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通常可做為液體、粉體及電著塗裝底層。
藉著控制Me2＋、H＋、VO3(OH)2- 與 V2O6(OH)3- 離子濃度，可調整不溶性釩酸鹽皮膜在鎂合金表面沉積速率(4)。
釩酸鹽皮膜成形方式：
鎂合金：[ Me II(VO3)2，Me II ＝Ca2＋、Zn2＋或Mn2＋
水溶性的第一釩酸鹽
(化學反應)
MeMg [ VO3(OH)]2
Mg3 [ V2O6(OH)]2
不溶性的第二釩酸鹽
【釩酸鹽皮膜的形成】
釩酸鹽皮膜的釩化反應，是一種局部的氧化還原反應，在陽極區內，鎂被氧化成離子溶出，而陰極區則接受電子產生氫氣，並在鎂素材表面形成結晶析出，也就是說皮膜結晶在鎂素材表面的陰極區形成。
釩酸鹽處理液內未放入待處理工件時，本身因化學平衡關係，呈一定穩定狀態。當鎂工件浸入時，由於本身游離酸（H＋）與工件反應，在工件表面迅速消耗，而使PH值上升。當PH值上升（或超過）到皮膜生成的PH值時，皮膜才會生成。否則，永遠不會有結晶（皮膜）析出。
【表面處理流程】
脫脂洗淨 → 水 洗 → 水 洗
皮膜化成 ← 水 洗 ← 酸 洗
水 洗 → 水 洗 → 純 水 洗
註：鎂合金工件表面如含頑強油污時，可以將脫脂洗淨分為預脫脂、主脫脂兩槽，以達到節省脫脂藥水成本。
【釩酸鹽皮膜化成的影響因素】
由於鎂合金工件在製造、加工、搬運、保存期間會有油脂、氧化物銹皮、氫氧化物、灰塵等污物附著於工件表面上，若不去除這些污物，將得不到良好的釩酸鹽皮膜，而導致無法塗裝。
1.脫脂洗淨
去除工件表面上殘留的潤滑油、 切削油、研磨油、灰塵、汙跡及油墨...等有機物污物。影響因素：濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。
2.酸洗
酸洗處理是去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡、銹及腐蝕物...等無機物污物。影響因素：濃度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底。
3.釩酸鹽皮膜化成
在鎂合金金屬表面構築形成防蝕性釩酸鹽皮膜層，而釩酸鹽皮膜層能接受塗裝塗料，使塗膜密著性能再次提升。皮膜處理液的控制是釩化工程的核心，影響最為寬廣。影響因素：酸比的高低、濃度的高低、溫度的高低、浸漬的長短、水洗的徹底、加工的負荷、雜質的多寡。
【皮膜化成常見問題】
皮膜化成除了本身的藥水調配外，首重鎂合金工件潔淨度。表面越是潔淨，皮膜化成的結晶顆粒愈是細緻，所得到的皮膜愈好。
皮膜化成常見問題，是在鎂合金工件在壓鑄技術及過程中，造成離型劑及加工油脂滲入工件裏。工件表面油漬去除容易，但要去除工件內部離型劑及加工油脂是非常困難。
在酸洗及皮膜化成中的氧化反應，會使氫氣(H2)產生及鎂離子溶出，但相對也會釋放工件內的離型劑及加工油脂。其本身對工件的剪應力及工件界面化成的反應下，會附著並游走在工件表面，進而造成皮膜化成的阻礙。
改善的方式，在酸洗後水洗槽加裝循環水流，用水的外力，打散附在工件表面油漬及殘留酸液，中斷餘酸反應所造成油漬的繼續釋出。對於繁複的工件，可以在酸洗後的水洗槽加
裝超音波。利用它的震盪，在水中發生爆雷效果，進而產生小氣泡，再和音壓的衝擊下，以剝離油漬污物，達到工件表面清潔效果。
【釩酸鹽處理之效益】
釩酸鹽處理劑『SILUMINSE MP-10』對鎂合金表面處理的卓越性能有：1無有害六價鉻污染之虞。亦無六價各等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件，可供回收再利用。 2皮膜澤美觀且性能更顯卓越。3藥浴效能穩定，且適用各式鑄件及鎂素材。
釩酸鹽的皮膜耐蝕鹽霧試驗，可依素材材質、離型劑不同，達24~48Hr及R.N 9.5以上。濕潤試驗（底塗及面塗各為14μ），於100℃蒸氣環境中，放置168Hr、M=10（10PCS），無蝕點出現。導電性（比抵抗）在0.3×10-3Ω/㎝以下。是為鎂合金金屬非鉻酸鹽處理的一大進步。
【參考文獻】
註1 表面處理概論
註2 勞工衛生研究相關技術資料
註3 歐洲議會RoHS「電機電子產品限量使用有害物質指令」
註4 日本KIWA化學公司技術資料
二.鎂合金非鉻前處理
鎂合金是現今所有合金金屬素材中最輕者。
輕金屬比重比較：
輕金屬
比重 鎂 Mg 1.74
鋁 Al 2.7
鈦 Ti 4.5
且有具備以下等優點：
1. 耐熱 2. 吸震 3. 強度佳 4. 加工及回收容易 5. 可防止電磁波
目前已被廣泛地應用在筆記型電腦、數位相機、行動電話、VCD、DVD、PDP TV等外殼及汽機車、自行車等零件。隨科技的進步，鎂合金在未來工業及電子產業上，將會佔有更重要的地位。
三.鎂合金表面處理性能
對於鎂合金的表面處理其性能要求為：
1. 塗膜密著性。
2. 裸露耐蝕性。
3. 低電阻值。
4. 不含鉻等有害物質。
四.鎂合金非鉻前處理的流程
下記的處理件為浸漬法一般件，要視工廠環境件做適當的設定。其浸漬法、噴淋法均可使用。
預脫洗淨： 1強蝕性去除素材表面油漬污物。
2大面積破壞油漬與素材鍵結。 ↓
主脫洗淨： 1.緩和性去除素材表面油漬污物。
2.不損傷金屬素材本身。 ↓
水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 ↓
水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 ↓
酸 洗： 1.調整金屬表面活性化。
2.中和殘留藥劑藥性。
3.增進塗膜密著性能。 ↓
水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 ↓
皮膜化成： 1.金屬表面構築形成防蝕性皮膜層。jiang core
2.塗膜密著性能的再提升。 ↓
水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 ↓
水 洗： 表面殘留藥劑及污物洗滌去除。 ↓
純 水 洗： 1.去除素材表面殘存電解質。
2.浸泡除去表面可溶性鹽類。
五.鎂合金非鉻前處理的藥劑（產品）簡介
【脫脂處理】
去除工件表面上殘留的潤滑油、切削油、研磨油、汙跡及油墨…等有機物污物。
ALKYLENE NO.2600 白~微黃粉末 (預脫/主脫適用)
ALKYLENE NO.2900 白~微黃粉末 (預脫適用)
【酸洗處理】
去除工件表面形成的熱處理鹽、淬火殘留物、熱斑、汙跡銹及腐蝕物...等無機物污物。
SILUMINISE NO.33
無~淡褐液體
【酸洗處理】
淨化表面及使表面成非鹼性狀態、改善工件表面的均勻性、增加工件表面對噴塗的接觸面積增加附著力、防止塗裝物質與工件金屬基材之作用、抑制腐蝕的擴散等。
SILUMINISE MP-10 由10K、10C及10V三劑組成
SILUMINISE MP-10K 淡紅液體 (皮化主劑)
SILUMINISE MP-10C 無液體 (皮化主劑)
SILUMINISE MP-10V 黃粉體 (皮化補給劑)
PRIMER NO.37 無液體 (為MP-10皮化調整劑)
六.Siluminise MP-10 鎂合金非鉻酸鹽處理劑的介紹
【Siluminise MP-10 非鉻酸鹽處理劑的功能】
1.無有害六價鉻污染之虞。
2.皮膜澤美觀且性能更顯卓越。
3.藥浴效能穩定且適用各式鑄件及鎂素材。
4.無六價鉻等干擾成份存在，成膜後之鎂鑄件可供回收再利用。
【Siluminise MP-10】
( 由10K、10C及10V三劑組成 )
成分： 釩鹽、磷酸酯..等.
(不含有水質污染防治法中的有害物質)
溫度： 40~60℃
時間： 2~5分鐘
濃度： 10K 20~70 g/L
10C 5~50 g/L
10V 0.01~1 g/L
七.鎂合金表面處理劑比較
1.目前非鉻酸系的處理法大約有下列幾種：
磷酸鹽法: 含有磷酸、磷酸鈣、錳鹽、鋁及其他化合物。
過猛酸鉀法: 含有過錳酸鉀、鈦、鋯及其他化合物。
藩酸鹽法: 含有釩酸鹽、磷酸酯及其他化合物。
2.鉻酸處理法與非鉻酸處理法做比較：
鉻酸鹽處理法 非鉻鹽處理法
JIS H8651 藥液主成分：硝酸、重鉻酸、氮酸， 皮膜狀態：網目狀溝
磷酸鹽法 藥液主成分：磷酸、鈣鹽、錳鹽、其他， 皮膜狀態：網目狀溝
釩酸鹽法 藥液主成分：釩酸鹽、磷酸酯、其他， 皮膜狀態：網目狀溝
皮膜主要成分
Mg、Cr（Vl）
Mg、Ca、Mn、P
Mg、V
鹽霧試驗
稍良好
稍良好
良好
塗膜密著性
良好
良好
良好
塗膜耐蝕性
良好
稍良好
良好
本公司的非鉻鹽處理劑「Siluminise MP-10」，是採用釩酸鹽法。
鎂合金的表面處理法，一直以來都是使用含有六價鉻的『鉻酸鹽處理法』。它對鎂合金表面具有良好的耐蝕及塗膜的密合性。但六價鉻不但對人體有害，且對地球環境污染非常嚴重。政府相關單位對其廢水的環保要求更趨嚴格，唯有採用鋁合金非鉻前處理系統，才能徹底解決環保問題。
多媒体电教室八.釩酸鹽成膜的基本理論
鎂合金的釩酸鹽皮膜，其顏、附著性、晶粒大小與組成均易受鎂合金成份影響。釩酸鹽皮膜通常可做為塗漆或電著塗裝底層。
【釩酸鹽皮膜處理方式】
鎂合金 [ Me II(VO3)2，Me II ＝Ca2＋、Zn2＋或Mn2＋
水溶性的第一釩酸鹽
(化學反應)
MeMg [ VO3(OH)]2
Mg3 [ V2O6(OH)]2
不溶性的第二釩酸鹽
不溶性的第三釩酸鹽
藉著控制Me2＋、H＋、VO3（OH）2- 與 V2O6（OH）3- 離子濃度，可調整不溶性釩酸鹽皮膜在鎂合金表面沉積速率。
九.鎂合金非鉻酸鹽處理的皮膜比較
【皮膜耐蝕性( 鹽水噴霧試驗 )】
試驗噴霧時間 無處理情況下
非鉻酸處理法
磷酸鹽法
釩酸鹽法 ( MP-10 )
8~12 hr 只有RN5 以下
少數可達 RN9.8
可達 RN9.8 以上
24 hr RN3 以下
可達 RN9.5 以上
可達 RN9.8 以上
48 hr RN2 以下
只有 RN7.0 以下
可達 RN9.5 以上
註：以上結果依素材材質、使用離型劑種類、所要求件不同而有差異性的存在。
【溼潤試驗】
無處理情況下
非鉻酸處理法
磷酸鹽法 釩酸鹽法
( MP-10 )
不合格 不合格 合格
註：試片塗膜28μ（底塗及面塗各為14μ），於100℃蒸汽環境中，
放置168Hr、M=10 ( 10 Pcs) ，不可有任何點出現，才為合格。
【比抵抗( 導電度 )】
电路板识别非鉻酸處理法
磷酸鹽法 釩酸鹽法 ( MP-10 )
一般為 0.3 Ω/cm 0.3 mΩ/cm 以下
十.Siluminise MP-10 釩酸鹽法的塗膜性能試驗
百格試驗 => 100/100，耐沸水試驗( 98℃以上 1 Hr)，無異常
二次附著性耐沸水試驗：100/100
鹽水噴霧試驗(480Hr)：2mm以內
註：碳酸锂缓释片1.塗料為 EPOXY + ACRYLIC 樹脂塗料
2.塗膜性能試驗以 JIS K 5400 為基準
十一.鎂合金（AZ91D）非鉻酸前處理表面狀況
及塗膜試驗SEM照片
素材 酸洗處理表面
非鉻化成處理表面(SILUMINISE MP-10) 鹽水噴霧試驗（JIS Z 2371 480Hr 膠帶剝離）
