⼯程材料在使⽤时,⼀定要考虑材料在相应⼯况环境下的耐蚀能⼒。也就是说,材料在此环境下是否会发⽣严重的腐蚀,从⽽导致⼯程结构的失效。因此,如何评价在⼯况环境下,材料表⾯腐蚀的形态、腐蚀的速度就显得⾮常具有现实的⼯程意义。
概括起来,⼯程材料的耐腐蚀性能的评价⽅法可以分为三⼤类:重量法、表⾯观察法和电化学测试法。 1 重量法
重量法是材料耐蚀能⼒的研究中最为基本,同时也是最为有效可信的定量评价⽅法。尽管重量法具有⽆法研究材料腐蚀机理的缺点,但是通过测量材料在腐蚀前后重量的变化,可以较为准确、可信的表征材料的耐蚀性能。也正因为如此,它⼀直在腐蚀研究中⼴泛使⽤,是许多电化学的、物理的、化学的现代分析评价⽅法鉴定⽐较的基础。
重量法分为增重法和失重法两种,他们都是以试样腐蚀前后的重量差来表征腐蚀速度的。前者是在腐蚀试验后连同全部腐蚀产物⼀起称重试样,后者则是清除全部腐蚀产物后称重试样。当采⽤重量法评价⼯程材料的耐蚀能⼒时,应当考虑腐蚀产物在腐蚀过程中是否容易脱落、腐蚀产物的厚度及致密性等因素后,在决定选取哪种⽅法对材料的耐蚀性能进⾏表征。对于材料的腐蚀产物疏松、容易脱落且易于清除 的情况,通常可以考虑采⽤失重法。例如,通过盐雾试验评价不同镁合⾦的耐蚀性能时,就通常采⽤失重法, 图1。
图1 失重法测试镁合⾦腐蚀速度
⽽对于材料的腐蚀产物致密、附着⼒好且难于清除的情况,例如材料的⾼温腐蚀,通常可以考虑采⽤增重法图2。
为了使各次不同实验及不同种类材料的数据能够互相⽐较,必须采⽤电位⾯积上的重量变化为表⽰单位,及平均腐蚀速 为了使各次不同实验及不同种类材料的数据能够互相⽐较,必须采⽤电位⾯积上的重量变化为表⽰单位,及平均腐蚀速度,如g.m -2h -1。根据⾦属材料的密度⼜可以把它换算成单位时间内的平均腐蚀深度,如m/a。这两类的速度之间的换算公式为:
式中 A-按重量计算的腐蚀速度,g. m-2h-1;B-按深度计算的腐蚀速度,mm/a;ρ-⾦属材料密度, g.cm -3。
从腐蚀实验前后的试样重量变化计算腐蚀速度V(mm/a),公式为:
式中 ΔW-试样失重,g;ρ-⾦属材料密度, g. cm-3;A-试样⾯积, c m2;t-试验周期, h。
失重法的关键操作之⼀就是完全清除腐蚀产物,⽽⼜不损伤基体⾦属。常⽤⼯程材料去处表⾯腐蚀产物的标准⽅法如表所⽰。采⽤失重法对材料进⾏腐蚀性能评价时,由于不同的研究者会采⽤不同的试样尺⼨、腐蚀介质以及试验温度,导致所获得的数据很难具有可⽐性。因此,为了解决这个问题,⼈们规范了⼀种标准的腐蚀试验⽅法—盐雾腐蚀试验。⽬前,⼯业界普遍通过盐雾试验并结合失重测试来表征材料的耐腐蚀性能。根据ASTMB117的要求,试样以15-30度的倾⾓放置,采⽤5%的NaCl溶液进⾏雾化喷雾,试验温度35℃。盐雾实验要求盐雾箱内的容积要⾜够⼤,不得将盐雾直接喷射到实验的表⾯。
2 表⾯观察法
2.1 宏观观察
就是对材料在腐蚀前后及去除腐蚀产物前后的形态做⾁眼分析,还应该注意腐蚀产物的形态和分布,
以及他们的厚度、颜⾊、致密度和附着性;同时还应该注意腐蚀介质中的变化,包括溶液的颜⾊,腐蚀产物在溶液中的形态、颜⾊、类型和数量等。虽然这种观察是很粗糙的,但任何精细的服饰研究都辅以这种⽅法。
2.2 显微观测
就是对受腐蚀的试样进⾏⾦相检查或断⼝分析,或者⽤扫描电镜、透射电镜、电⼦探针等做微观组织结构和相成分的分析,据此可研究微细的腐蚀特征和腐蚀动⼒学。⼀些⼯程材料中,常见腐蚀形态的显微形貌如图所⽰。
对受腐蚀的试样进⾏显微观察时,需要注意的⼏点是:
第⼀,在观察表⾯形貌时,特别是⼀些局部腐蚀的形貌时,⼀定要注意腐蚀截⾯形貌的观察。这是因为局部腐蚀可能在材料表⾯所造成的腐蚀并不很显著,⽽在材料的内部发展。不锈钢等材料的点蚀就是⼀例,图3。
第⼆,在观察材料的氧化膜截⾯形貌时,要注意采⽤扫描电⼦显微镜的背散射模式进⾏观察。扫描电镜在腐蚀形貌观察时,通常有两种⼯作模式,⼀种是⼆次电⼦相模式,⼀种是背散射模式。⼆次电⼦相通过测试⼆次电⼦,来获得试样表⾯的形貌,⽽背散射模式则可以通过测试背散射电⼦,获得试样表⾯元素分布的情况。通过背散射模式观察腐蚀试样氧化膜界⾯的形貌,可以很容易地分辨出氧化膜内元素的分布,从⽽判断出氧化膜是单层结构还是多层结构,图4。
第三,当材料表⾯覆盖着较厚的腐蚀产物时,进⾏观察腐蚀形貌时⼀定要注意将取出腐蚀产物前后的形貌进⾏综合对⽐,才能获得准确的结论。两种材料在未去除腐蚀产物之前形貌相同,去除腐蚀产物后腐蚀形态可能会⼤相径庭。例如,316L不锈钢在80℃ Na 2 SO 4 和NaCl混合溶液中腐蚀4⼩时后的腐蚀形貌同ZE41镁合⾦在NaCl溶液中腐蚀12⼩时的形貌基本相同,腐蚀产物都呈现龟裂状。但是,去除腐蚀产物后发现,⼆者的腐蚀形态截然不同:316L不锈钢80℃ Na2 SO4 和NaCl混合溶液中发⽣的是均匀腐蚀图5,⽽ZE41发⽣的则是点蚀,图6。
316L不锈钢80℃ Na2 SO4 和NaCl混合溶液浸泡,去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌
ZE41镁合⾦在NaCl溶液浸泡,去除腐蚀产物前后的腐蚀形貌
3 电化学测试法
电化学测试⽅法是⼀种能够快速、准确地⽤于研究材料腐蚀的现代研究⽅法。由于材料的腐蚀⼤多数属于电化学腐蚀,因此电化学测试⽅法在腐蚀中应⽤的⾮常⼴泛。与重量法和表⾯观察法相⽐,电化学测试⽅法不但能够研究材料的腐蚀速度,还能够深⼊地研究材料的腐蚀机理。
电化学测试⽅法经过近50年的发展,按外加信号分类⼤致可以分为直流测试和交流测试;按体系状态分类可以分为稳态测试和暂态测试。直流测试包括动电位极化曲线、线性极化法、循环极化法、循环伏安法、恒电流/恒电位法、等等;⽽交流测试则包括阻抗测试和电容测试。对于稳态测试⽅法,通常包括动电位极化曲线、线性极化法、循环极化法、循环伏安法、电化学阻抗谱;⽽暂态测试包括恒电流/恒电位法、电流阶跃/电位阶跃法和电化学噪声法。在诸多的电化学测试⽅法中,动电位极化曲线法和循环极化法是最基本,也是最常⽤的⽅法。
琥珀酸脱氢酶根据材料的腐蚀电化学⾏为,可以将材料分为两⼤类:活性溶解材料和钝性材料。对于不同种类的材料,在评价其耐蚀性能时要采⽤不同的标准。对于活性溶解⾏为的材料(镁合⾦、碳钢、低合⾦钢等)来说,仅仅采⽤腐蚀电位(Ecorr)的⾼低来评价材料的腐蚀性能是不对的。这种错误的认识来源于仅仅关注了材料腐蚀的热⼒学趋势,⽽忽略了材料的腐蚀动⼒学特征。在评价活性溶解材料的耐蚀能⼒时,⾸要的参数是腐蚀电流(icorr),腐蚀电流越⼩,材料的耐蚀性能越好,这是因为腐蚀电流是由材料的溶解所造成的。AZ91E和MEZ两种镁合⾦的极化曲线如图7所⽰,从图
的耐蚀性能越好,这是因为腐蚀电流是由材料的溶解所造成的。AZ91E和MEZ两种镁合⾦的极化曲线如图7所⽰,从图中可以看出:尽管MEZ合⾦的腐蚀电位远远低于AZ91E合⾦,但是考虑到MEZ合⾦的腐蚀电流要明显⼩于AZ91E合⾦,所以MEZ合⾦的耐蚀性能应当⾼于AZ91E合⾦,这⼀点从盐雾腐蚀失重和⾦相观察结果中都得到了证实。
韩文德图7
只要当两种材料的腐蚀电流⼤体相同时,腐蚀电位才是⼀个需要考虑的参数,腐蚀电位越⾼,材料的耐蚀性能越好。举⼀个例⼦可以有助于更好的理解这句话,图8:当电位为a时,纯镁处在腐蚀电位,纯镁发⽣腐蚀;⽽AZ91D镁合⾦则处在阴极状态,没有发⽣腐蚀。当电位为b时,纯镁处在阳极电位⽽发⽣严重的腐蚀;与之对⽐,AZ91D镁合⾦则还处在阴极状态,没有发⽣腐蚀。当电位为c时,纯镁和AZ91D镁合⾦都处在阳极电位下,但是AZ91D镁合⾦的阳极电流则明显⼩于纯镁,此时AZ91D的
腐蚀速度低于纯镁。从上述的三种典型的情况来看,AZ91D合⾦在各个电位下其溶解电流都⼩于纯镁,所以可以判断AZ91D合⾦的耐蚀能⼒优于纯镁。
综合上⾯的论述,可以对活性溶解材料耐蚀性能的评价标准做⼀下总结:
•⾸先要看腐蚀电流的⼤⼩,腐蚀电流越⼩,材料的耐蚀性能越好;
•当材料的腐蚀电流相差不⼤时,腐蚀电位越⾼,材料的耐蚀性能越好。
对于钝性材料(铝合⾦、钛合⾦、不锈钢、镍合⾦、锆合⾦)来说,在评价此类材料的耐蚀性能时,
三异丙醇胺应当评价材料钝化区的性能,⽽不是去⽐较材料的腐蚀电流和腐蚀电位。这是因为由于材料能够钝化,所以在⼯程应⽤过程中,⼈们都会将这些材料做钝化处理后才使⽤。
通过动电位极化曲线可以获得两个表征材料腐蚀性能的参数:击破电位Eb和维钝电流ipass。击破电位越⾼材料的耐蚀性能越好;维钝电流越低材料的耐蚀性能越好。例如,在0.1MH 3 BO 3 +0.025M Na 2B 4O 7溶液中(图 9),纳⽶孪晶镍与铸态纯镍相⽐,击破电位升⾼,维钝电流减⼩,经过纳⽶孪晶后,镍的耐蚀能⼒得到了明显的提⾼。
扬大附小
图9
再⽐如,经过载波钝化处理之后,A890双相不锈钢的击破电位变化不⼤,但是维钝电流却显著下降,这说明载波后的双相不锈钢耐蚀能⼒明显增强。图10
湖南人文科技学院学报
图10
在评价⼯程材料的耐蚀能⼒时,有这样⼀种⾮常困扰的现象是经常遇到的,如图11所⽰。1Cr17Ni2不锈钢的击破电位低于1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢,但是1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的维钝电流却⾼于1Cr17Ni2不锈钢。根据上⾯介绍的评价标准,很难判断那种材料的耐蚀性能更好。
图11
因此,需要引⼊评价钝性材料耐蚀性能的第三个标准,保护电位Ep。保护电位通过测试循环极化曲线获得,⽤于表征材料在发⽣点蚀之后的⾃钝化、⾃修补能⼒。按照ASTM循环极化曲线的测试标准,扫描电位从相对开路电位(OCP)-300mV开始,⾄电流密度达到 -2时,开始负⽅向电位扫描,直⾄电位达到相对开路电位(OCP)-300mV时结束,扫描速度1mV/s。负⽅向扫描曲线与阳极极化曲线的交点即为保护电位。1Cr17Ni2不锈钢和1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的循环极化曲线如图12所⽰,可以发现1Cr17Ni2不锈钢的负⽅向扫描曲线与阳极极化曲线相交,⽽
四川电信赵麦庆1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢的负⽅向扫描曲线则与阴极极化曲线相交,这说明1Cr17Ni2不锈钢具有保护电位,⽽
1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢则没有。也就是说, 1Cr17Ni2不锈钢在点蚀发⽣后,当电位下降时能够修复点蚀蚀孔,使之发⽣再钝化;⽽1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢发⽣点蚀以后,点蚀会不断地发展,不能修复。结合循环极化的结果,可以判断:尽管1Cr17Ni2不锈钢的击破电位低于1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢,由于1Cr17Ni2不锈钢具有保护电
位,1Cr17Ni2不锈钢耐蚀性能优于1Cr12Ni2WMoVNb不锈钢。