摘要：针对中国石化济南炼化公司重油催化裂化烟气脱硫装置外排废水COD（化学需氧量）超标的问题，通过分析氧化风量、余热锅炉出口烟气、碱液、急冷水补水等因素，根据分析结果，结合生产实际，采取多种措施来提高含盐废水COD排放达标率。 关键词：重油催化裂化烟气脱硫 COD
1.引言
随着环保要求的不断提高，重油催化裂化装置的再生烟气中的SOx、NOx和颗粒物，已成为我国炼厂主要的空气污染源，为满足环保要求，对再生烟气进行脱硝、脱硫、除尘处理已是必然趋势。济南分公司烟气脱硫装置于2014年3月1日投产开车，烟气脱硫装置的设计采用中石化洛阳工程有限公司具有自主知识产权的可再生湿法烟气脱硫（RASOC）技术，烟气脱硝部分采用中石化宁波工程公司与抚研院联合开发的SCR技术。针对2018年3月28日烟气脱硫急冷塔补水由新鲜水改为除盐水以来，烟气脱硫单元含盐水COD多次超标，以下综合分析影响废水COD的因素，出原因，并采取应对措施来确保废水COD排放达标。
2.烟气脱硫脱硝装置工艺流程
从再生器来的烟气通过余热锅炉高温省煤器后进入脱硝模块，与氨气充分混合，在SCR反应器中催化剂的作用下发生反应，脱除大部分NOx；换热后烟气进入烟气急冷塔，脱除大颗粒粉尘和绝大部分SO2后，通过湿式静电除尘器脱除小颗粒后直接排放。塔底浆液通过泵送至胀鼓式过滤器，过滤后的上清液经过氧化罐处理达到废水外排指标后经排液罐泵送至污水处理场外排水监控池；渣浆进入渣浆缓冲罐，上层液体进入滤液池，下层的污泥进入真空带脱水机，经过进一步浓缩脱水后，产生的废液进入滤液池，产生的废渣外送。本装置采用双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术，烟气中SO2与碱液反应，当碱过量时生成亚硫酸盐，SO2过量时生成亚硫酸氢盐，亚硫酸盐和亚硫酸氢盐不稳定，能被空气氧化为硫酸盐，成为脱硫脱硝系统水中COD的主要来源。
3.含盐废水COD高原因分析及改进措施
影响含盐废水COD的因素主要有氧化风量、余热锅炉出口烟气、碱液、急冷水补水等因素。
3.1氧化风量的影响
汤姆逊效应3.1.1氧化罐氧化风量不足
氧化罐的作用是将含盐废水中亚硫酸盐用空气氧化脱除假性耗氧物质。废水进入氧化罐后，如果氧化风量不足，可导致假性耗氧物质不完全氧化，从而引起外排水COD超标。运行部在2022年1月5日将氧化风量由3900Nm3/h提至4500Nm3/h，含盐废水COD并没有降低。此外，含盐废水COD合格期间（2021年8月中旬至10月下旬）氧化风量并没有比不达标期间高，并在2021年11月24日将含盐废水原样敞口曝气两天后复测COD，仅降低11个单位。说明氧化风量能够满足含盐废水在氧化罐内氧化反应的要求，由此可以确认含盐废水COD超标与氧化风量没有直接关系。
3.1.2氧化罐含盐废水在混合喷嘴处与空气混合不充分或在氧化罐停留时间过短
自胀鼓过滤器来的含盐废水与碱液混合后，与主风机送来的空气混合进入氧化罐底部的气液混合喷嘴。由于空气与废水在混合喷嘴处接触不充分，或接触时间过短，导致氧气并不能完全将亚硫酸盐氧化成硫酸盐，从而产生较高COD。2021年4月份大检修增设一个氧化罐并优化改组氧化罐喷嘴，但是开工后COD超标问题仍然存在。说明含盐废水在氧化罐内与空气混合及停留时间并不是造成废水COD波动的原因。
射频等离子体由于氧化罐只能解决由亚硫酸根导致的含盐废水COD升高问题【1】，结合氧化罐的操作调整,说明含盐废水COD超标问题并不是由亚硫酸根导致的。因此推测含盐废水中含有部分有机物，此部分有机物常规方法难以氧化[2]。有可能为外来物料带入（碱液污染；锅炉燃烧不完全，烟气中还原性物质经水洗后进入含盐水系统;系统补水COD含量高等。）这部分COD不能通过氧化风氧化。
3.2碱液的影响
3.2.1注碱量控制不合适
烟气脱硫装置注碱分为急冷塔和氧化罐两路注碱，碱液进入急冷塔来调节塔底浆液的PH值，
并与烟气中酸性气体接触发生中和反应，循环浆液吸收烟气中的酸性气体；氧化罐注碱一是用来中和含盐废水中的SO2，二是亚硫酸根水解是显碱性的，把亚硫酸根氧化后，含盐废水会显酸性，注碱是为了控制含盐废水的pH值。注碱过多会降低循环液溶解度，影响酸性气体吸收及酸碱中和反应，同时会导致烟脱外排水PH过高，超出环保指标禁止排放；注碱量过少会导致部分酸性气体不能被充分吸收，所以合理控制注碱量至关重要。目前两路注碱均为PH串级控制注碱量，注碱量相对比较平稳，因此注碱量控制对含盐废水的COD影响可以排除。
3.2.2碱液携带COD过高
如果进入急冷塔和氧化罐的碱液所携带的COD过高，将直接导致含盐废水的COD超标。2019年10月23日，含盐废水COD为862mg/L，对碱液进行分析发现，碱液携带COD约为43.1mg/L，时值浓碱稀碱更替之时，怀疑除盐水配制稀碱时造成碱液性质变差，后期加样后碱液COD下降。结合2018年5月9日通过对碱液COD检测分析为85mg/L，因此可以判断，碱液携带COD对含盐废水COD造成的影响基本忽略。
3.3.1进入急冷塔烟气的影响
3.3.1余热锅炉燃烧不佳导致烟气中CO或悬浮物含量高
再生烟气进入余热锅炉，与风机鼓风和系统瓦斯混合进行燃烧，将再生烟气中的的CO与部分可燃气燃尽。在锅炉燃烧不完全、炉膛氧含量低或炉膛温度波动情况下，部分CO还原烟气中的氧化物，使其还原成中间价态氧化物，或烟气的不充分燃烧产生悬浮物杂质，经烟气脱硫装置溶解于废水中，增加含盐废水COD。所以需要强化锅炉燃烧，目前锅炉风量已提至最大，净化烟气氧含量＞2.0V%，且CO浓度低于500mg/m复旦求是三校生高复3N，但调整后含盐水COD无明显降低。
3.3.2余热锅炉出口烟气中SO2浓度的影响
余热锅炉出口烟气中SO2在急冷塔被含有氢氧化钠的循环浆液吸收生成Na2SO3和NaH2SO3。这两种盐是构成循环浆液中TDS（总溶解固体）的主要组分，也是COD的主要来源。烟气中SO2浓度大幅上升，在急冷塔补水一定的情况下，浆液中亚硫酸根、亚硫酸氢根浓度大幅上升，会造成急冷塔塔底浆液TDS浓度及COD的上升，最终导致含盐废水COD含量超标。锅炉出口烟气中的SO2来自原料油中的S含量，分析近5年原料S含量变化，发现是逐年升高的状态，可以推断含盐废水COD超标与近几年原料S含量升高是有关
系的，通过提高急冷塔除盐水补水量发现COD仍然超标，因此余热锅炉出口烟气中SO2浓度可以排除。
日期 | 2018年 | 2019年共享空间 | 2020年 | 2021年 | 2022年 |
原料S含量（%） | 镁热剂0.59 | 0.65 | 0.66 | 0.67 | 0.69 |
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钓鱼岛的前世今生
3.4急冷塔除盐水补水的影响
如果进入急冷塔的除盐水补水所携带的COD过高，将直接导致含盐废水的COD超标。自2018年4月下旬开始，在胀鼓滤袋检修过程中发现滤袋表面大量黑粘稠污泥，并伴有恶臭。由于时间上和COD超标有较好的对应性，因此怀疑，可能与COD超标有关，遂对两台锅炉器滤袋全部更换，并对胀鼓开人孔检查，发现胀鼓内部也存在此类物质。由于有明显恶臭，怀疑其可能是导致COD高的原因。
自2018年3月28日烟气脱硫急冷塔补水由新鲜水改为除盐水后，4月下旬胀鼓过滤器及氧化罐开始发黑变臭，同时COD开始变高，长时间处于不可控状态。2019年11月份动力车间黄
河水项目改造之后，除盐水水质逐渐改善，COD开始明显下降，时间上有很好的对应，且胀鼓滤袋黑粘稠物质逐渐置换改善。2020年6月初以来，新的情况出现,表现为胀鼓压降开始上涨明显，同时伴有含盐水COD偏高现象。检修发现滤袋发臭，但并未明显发黑。
如果来水细菌含量高，并且在胀鼓积聚，可能导致胀鼓滤袋的发臭现象，因此在2020年6月30日-7月2日对两台胀鼓逐一采用杀菌剂浸泡24h。在杀菌剂加注之后，胀鼓压降升高速度恢复正常，COD下降明显，处于可控状态，维持在20mg/L左右，胀鼓发臭现象好转，杀菌剂添加前后与胀鼓压降及COD恢复时间点对应良好，一定程度说明微生物是导致胀鼓发臭，COD偏高的重要原因。
自2020年6月底之后，COD仍旧多次偏高，运行部按照经验多次添加杀菌剂，一开始效果比较明显，但到后期效果下降，剂量加大，COD回落，但是仍未能达标排放，换滤袋、提高氧化风等常规手段用尽，非常规手段添加杀菌剂效果开始减弱，也可能和杀菌剂种类及菌落产生抗药性有关。运行部只能尝试加大剂量，长时间浸泡等，但效果一般。运行部于2022年1月6日将氧化罐切出,7日清理氧化罐后重新投上运行，含盐废水COD仍未有明显降低。从2021年11月中旬至今，含盐废水出装COD长期超标状态，经调整氧化风量与清理氧
化罐结垢等措施后效果都不明显，最终确定含盐废水COD超标的原因为外来除盐水补水水质问题，但以目前质量中心的分析手段还无法出导致除盐水出现问题的原因。
