2021年第3期广东化工
第48卷总第437期www.gdchem · 79 · 锅炉烟气中汞的存在形态及分析方法的探讨 吴水英
(福建省鑫龙安检测技术有限公司，福建厦门361000)
[摘要]探讨了汞在锅炉烟气中的存在形态，并对汞及其化合物的热力学性质进行了分析，针对目前国内的废气中汞的分析方法进行了比较，讨论了各分析方法的适用情况和局限性。研究表明，废气中的汞主要以气态存在于烟气中，部分以吸附形式存在于飞灰和颗粒物中，检测方法的选择应该选择能够同时分析颗粒态汞和气态汞方法。 [关键词]固定污染源；废气；汞；形态；分析方法
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)03-0079-02
Discussion on the Existing form and Analysis Method of Mercury in Boiler Flue
Gas
Wu Shuiying
(Fujian Province Xinlong’an Inspection And Testing Technology Co., Ltd., Xiamen 361000, China) Abstract: The existing forms of mercury in boiler flue gas are discussed, and the thermodynamic properties of mercury and its compounds are analyzed. The analysis methods of mercury in waste gas in China are compared, and the applicability and limitations of each analysis method are discussed.The results show that Mercury in the exhaust gas mainly exists in the flue gas in the form of gas, and part of it exists in the fly ash and particulate matter in the form of adsorption.
Keywords: stationary pollution sources；waste gas；mercury；form；analysis method
汞是在常温、常压下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87 ℃，沸点356.6 ℃，在空气中稳定，常温下蒸发出汞蒸气。汞及其化合物毒性较强，在目前执行的各排放标准与质量标准中，汞的限值很低。
与其它大部分重金属不同，金属汞和汞的化合物都容易挥发，在废气中往往以多种形态共存。而废气中对颗粒态污染物和气态污染物的采样方法不同，对烟道中颗粒物的采样需要使用等速采样的方法，而对气态污染物由于在烟道中分布比较均匀，只需要在烟道中点进行采样[1]。汞和汞的化合物在常温下呈液态或固态，但都容易挥发而以气态存在于烟气中，对于汞的采样需要考虑其在烟气中的存在形态而确认采样方法，所以有必要对汞在烟气中的存在形态进行分析。
1 汞在烟气中存在形态的研究现状
汞分为有机汞和无机汞，电厂锅炉煤粉的燃烧过程中，煤中的汞将因受热挥发并以汞蒸气的形态存在于烟气中。烟气中汞的存在形式主要包括气相汞(单质汞和气相二价汞)和固相颗粒汞，这三者称为总汞。
刘晶等[2]在一维煤粉燃烧炉台架上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法测量了燃烧不同煤种排放的烟气中汞的形态分布情况，结果表明烟气中的汞以颗粒态和气态汞的形式存在，气态汞中汞主要以单质汞Hg0形式存在，占气态汞总量的52 %~83 %。
贺克雕[3]采用云南省燃煤电厂用煤煤种——褐煤和烟煤，在一维煤粉燃烧炉上采用EPA推荐的Ontario-Hydro方法，利用原子荧光光谱仪对样品进行分析，测定了燃烧褐煤、烟煤烟气中汞的形态分布情况。结果表明，零价汞是气态汞的主要形式，零价汞占气态汞总量的33 %~88 %，而二价汞占12 %~67 %。
氰乙酸乙酯石祥建[4]采用安达略水法对某300 MW燃煤锅炉的形态汞排放进行测定，并对不同负荷下以及静电除尘器前后，形态汞的排放特性进行了分析比较，结果表明锅炉负荷改变时，燃烧产物中汞形态分布变化不大，占到总汞量83 %~90 %的汞都随着烟气排入大气；吸附在飞灰上的颗粒汞占到总汞量的9 %~16 %，烟气经过ESP后，由于飞灰的吸附作用，烟气中气态总汞量有所降低。
谢馨[5]等调查南京市某一燃煤火电厂100 MW机组烟气中汞的污染物的分布特征及其排放特点，结果表明火电厂燃烧的废气中汞来源于煤质中的汞，90 %以上的汞以气态汞形态排放到烟气中，固相部分汞含量较少。静电除尘器对总汞有着相当高的脱除效率，湿法脱硫装置对总汞的脱除率较低。笨笨牛历险记
高洪亮[6]建造了模拟烟气汞形态转化平台，研究了HCl、SO2、NO、Hg浓度、反应温度、烟气出口温度等对氧化态汞和单质汞比例的影响，其中HCl是汞转化的主要影响物质。烟气中的汞形态主要以单质汞存在，在不同温度和不同环境下，会部分转化成HgCl2、HgO、HgSO4等氧化态形式。
不同形态的汞在排放过程中，部分吸附于飞灰等颗粒物表面，形成颗粒物形态，其吸附程度受飞灰的成分及温度等影响[7-8]。
小结：研究表明，在高温下，单质汞是汞的稳定形态，以气态存在于锅炉中，在烟气排放过程中，随着温度的变化和环境的变化，部分转化成HgCl2、HgO、HgSO4等氧化态形式，其中部分吸附于烟尘中，大部分以气态形式随着烟气排放。
2 汞及其化合物的热力学分析
刘迎晖等[9]通过热力学平衡分析方法研究了痕量汞在煤燃烧过程的形态及分布，结果发现，在较高温度下，大部分汞元素以单质汞形式存在于气相中，然后在低温时发生氧化、凝结，同时发现氯元素的存在可以大大增强汞的蒸发。
汞在煤燃烧过程中形成气态汞随烟气逸出，主要涉及地反应为：
2
2
SO
Hg
O
HgS+
→
+
2
2
2O
Hg
HgO+
→
在烟气冷凝过程中，部分被氧化成二价汞，主要涉及的反应为：
HgO
O
Hg2
2
2
→
+
O
H
HgCl
HCl
HgO
2
2
2+
→
+
烟气冷凝过程中的反应还涉及到动力学问题，研究认为飞灰对这些反应有催化作用，但烟气冷凝过程时间一般比较短，研究结果显示气相中单质汞形态占比相对比较大。
部分分析人员认为汞及其化合物在常温下以液态或固态形式存在，所以烟气中颗粒态的汞应该占主要比例。事实上，根据不同温度时汞及其化合物的蒸气压进行计算后发现，痕量的单质汞或在烟气中除了吸附于飞灰而呈颗粒态形式存在外，全部以气态形式存在。
根据无机热力学数据手册[10]，不同温度物质的蒸气压与温度的关系为：
D
T
C
T
B
T
A
kPa
P+
⨯
+
+
⨯
=-
-3
1
310
lg
10
)
/
lg(
对于单质汞：A=-3.305，B=-0.795，C=0，D=9.480
对于：A=-4.580，B=-2.0，C=0，D=15.52
以T=298 K分别代入上式计算298 K时金属汞和的饱和蒸气压，结果如下：
对于单质汞：
真菌之怒kPa
P
kPa
P
Hg
Hg
4
3
10
64
.2
578
.3
480
.9
298
lg
795
.0
298
/
10
305
.3
)
马斯洛
/
lg(
-
⨯
=
-
=
+
-
⨯
-
=
对于：
[收稿日期] 2020-10-29
[作者简介] 吴水英(1977-)，女，福建厦门人，硕士研究生，主要研究方向为环境和食品。
kPa
P kPa P HgCl HgCl 52321059.1798
.452.15298lg 0.2298/10580.4)/lg(-⨯=-=+-⨯-=
对于，热力学手册上没有相关数据，但根据无机化学丛书第六卷[11]中提到了其的20℃时的蒸气压为 3.7×10-2 Pa ，即3.7×10-5 kPa
当烟气中的汞蒸气分压达到饱和蒸气压时才能析出颗粒态的汞或，在分压较低的情况下，假设汞蒸气和气体满足理想气体状态方程，即
）（两式合并，可推出
）（又）（3/2/1⋯⋯=⋯⋯=⋯⋯=RT PM
V m M m n nRT PV
根据(3)式，可计算出汞和在达到饱和蒸气压时质量浓度。结果如下：
)/(4.2110298314.86
.2001064.21010/)/(0m mg RT PM V m m mg Hg C =⨯⨯⨯⨯=⨯=
⨯=，
)/(29.110298314.86
.2001059.11010/)/(3656632m mg RT PM V m m mg HgCl C Hg =⨯⨯⨯⨯=⨯=
⨯=-，
20 ℃时的饱和浓度为：
)/(0.310293314.86
.200107.31010/)/(m mg RT PM V m m mg HgO C =⨯⨯⨯⨯=⨯=
⨯=，
由计算结果可知，常温下烟气中的单质汞和浓度分别
在21.4 mg/m 3和1.29 mg/m 3以下时，浓度在3.0 mg/m 3以
下时，汞全部以气态形式存在。上述浓度已经严重超过废气各类
废气的排放限值了，而在更高的烟温下，气态汞的饱和浓度会急剧增大。当烟温为323 K(50 ℃)时，按上述方法计算，烟气中气态单质汞的饱和浓度达到了218 mg/m 3，气态的饱和浓度达到了15.6 mg/m 3。
3 固定污染源中汞的分析方法比较
目前对烟气中汞的比较经典的方法有Ontario Hydro Method(安大略法)和EPA METHOD 30B ，以及国
内的HJ 543-2009
标准[12]
和《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)的原子荧光法[13]，岳涛等[14]比较了上述几种分析方法，其中，EPA METHOD 30B 使用改性活性炭吸附法测试烟气中的气态汞，适用于颗粒物含量相对较低的采样点位，如燃气锅炉或烟气深度净化装置后，其采样装置如图1；安大略法可用于烟气中元素态汞、氧化态汞、颗粒态汞和总汞的检测，其采样方法为等速采集颗粒态的汞，同时用吸收液吸收气态的汞，采样装置如图2；HJ 543-2009标准方法使用两支各装10 mL 吸收液的大型气泡吸收管串联采集烟气中的汞，采样方法未对颗粒物进行过滤，采集的汞包含气态汞和颗粒态汞，由于未使用等速采样，对颗粒态的汞的测量结果偏差会比较大；《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)的原子荧光法使用GB 16157中的等速采样法采集烟气中的颗粒汞，对气态汞没有采集分析。
图1 EPA Method 30B 采样装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of EPA method 30B sampling device
图2 安大略法采样示意图
Fig.2 Schematic diagram of sampling by Ontario Hydro method
环保部最新发布的标准HJ 917-2017[15]规定了测定固定污染源废气中气态汞的活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法。适用于加装脱硝、除尘、脱硫的燃煤电厂排放烟气中气态汞的测定。
目前国内还没有类似安大略法的总汞测试方法，HJ 543-2009是目前各类执行标准中推荐的方法，由于此方法对烟气中的气态汞和颗粒态汞都有采集效果，但未能对颗粒态汞进行单独的等速采样，考虑到目前烟气中汞的存在形态以气态为主，在更完善的标准出台前，本方法应该是目前国内最适合的固定污染源中汞的检测方法。
需要指出的是，固定污染源中汞的检测如果采用《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)的原子荧光法，只能测颗粒态汞，如果用于汞烟气中汞含量的评价，实际检测结果会偏低很多，特别是在进口烟温较高的情况下。在使用此方法对除尘设施进出口的检测过程中，也会经常遇到进出口汞浓度倒挂的情况，这是
因为汞蒸气在颗粒物的吸附过程中是随着烟温的下降而进行的，在烟温高的进口，烟尘对汞的吸附作用很小，致使采集到的颗粒态汞结果很低，而在设施出口，虽然经过除尘作用有，但在这个过程是汞在烟尘中吸附的主要过程，而且烟尘颗粒越小吸附作用越明显，故在出口颗粒态的汞比例增加，从而有可能出现倒挂的情况。烟尘对汞的吸附作用，目前文献研究较多[16-18]，烟温、颗粒直径、成分等因素均有影响作用。
4 结论
研究和热力学计算结果表明，对于燃煤等烟气中的汞在燃烧时以汞蒸气排放到烟道，在冷却过程中部分与飞灰和氧气、氯化氢等烟气成分发生作用，形态二价气态汞和吸附于飞灰上的颗粒
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方向：一个是以LDHs作为前体，在LDHs的层状结构中插入其它离子制成电催化材料；另一个是直接以其焙烧产物作为催化剂或催化剂载体[16]。它们都是运用了LDHs的层状特性，将特定的化合物紧密地吸附于层板上，让被催化物进入层板间发生反应，并且利用LDHs能够快速转移电子、离子的特性，加快了在其中发生反应的反应速率，大大提高了催化的稳定性，如何巧妙的将活性物质引入到LDHs的缺陷中并当作活性位点是决定LDHs高效催化的关键[17]。
3 结语
聚苯胺复合材料提供了非常广泛的研究领域，不仅在提高其性能和解决其应用中的挑战，而且在实现多功能纳米系统，从而在其废水治理应用领域开辟了新的前景。其中，电催化氧化技术是一种很有前途的工艺替代，能实现有毒和顽固有机污染物的完全降解。近年来，具有优异水氧化活性、化学稳定性和低成本的双金属层状氢氧化物(LDHs)被认为是有前途的电催化氧化催化剂，而由溶液处理的LDH
s纳米材料构成的电极会很厚，不仅会产生传质阻碍，而且还会降低其导电性，因此利用聚苯胺复合LDHs电极应用在废水电催化降解中有重要的应用潜力。
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(上接第80页)
态汞，其中气态汞占主要组成；在气态汞中，单质汞占主要比例。由于烟气中颗粒态的汞和气态汞同时存在，对烟气中汞的分析采样应该同时采集，安大略法的同时采用等速采集颗粒态汞和吸收液采集气态，可以得到比较可靠的总汞分析结果；在部分工艺和除尘效果较好，气态汞占主的烟气中，可以使用改性活性炭吸附采集气汞(EPA METHOD 30B和HJ 917-2017标准)；在新的总汞分析标准出来之前，使用HJ 543标准的方法可以获得相对准确的总汞测量结果。
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