试驗研究清洗世界
Cleaning World 第37卷第4期2021年4月
文章编号：1671-8909 (2021 ) 4-0034-005
N〇x特性研究
田玉逸，胡雨燕
(同济大学机械与能源工程学院，上海201804)
摘要：研究了烟气中存在N20的条件下，不同温度下的NOx脱除效率和固定温度下不同N S R、N20:NO 比例和烟气含氧量下的NOx脱除效率。研究表明，温度在1050 °C以上时N20脱除效率显著增加，原因是高温对N20的分解作用，而同时N O、N O X脱除效率明显下降；N20占比越高对N O还原的抑制越明显；低氧条件 能显著提高N O和N20的脱除效率，氧气的含量越高越不利于N O的脱除，N20的脱除在5%〜15%含氧量间存在一个最佳值，但仍远不及低氧下的脱除率；提高N S R不仅可以提高N O脱除效率，也能提高N20的脱除效率。 关键词：选择性非催化还原（S N C R); —氧化二氮（N20); —氧化氮（N O)；脱硝
中图分类号：X701 文献标识码：A
〇引言
一氧化二氮（N20)又称为笑气，是一种温室气体，与C02相比，N20虽然含量非常低，但其单分子增温 潜势是C02的近300倍，在对流层中很稳定，寿命超 过100年，当传输到平流层中可转化成NO，进而引起 臭氧层的破坏，其对地球辐射平衡的影响估计为C02的10%~15%。目前日本和美国已经对N20气体的排放 提出了限制，欧盟国家也在着手制定该气体的排放标准。此外,《国家第六阶段机动车污染物排放标准》（简称“国六”）中也增加了对N20的排放限值要求，可见我国对 N20的排放也开始有一定程度的重视。
大气中积累的N20大约有两成与工业活动相关，而工业产生源中又有12%与燃烧有关。WertherJ在流 化床中研究了污泥燃烧时N20的排放特性，发现干化 污泥燃烧时N20排放约为50〜400 mg/m3，要高于一般 的煤燃烧，而且湿污泥燃烧时的N20排放远高于干化 污泥，约为300〜900 mg/m3；王启民等研宄表明，流化 床燃煤锅炉的燃烧会产生100〜250 ppm或更高的N20排放。
此外，SNCR技术能有效降低烟气中的N O浓度，但同时也会产生一定量的N20，反应式为：
NCO+NO— N20+C0(1)
NH+N0— N20+H(2)
遗传与变异
有研究表明，SNCR中1^20的产生很大程度上取决于喷氨处烟气的成分，氧化性气氛有利于n2o的产生，而高初始浓度的N；；0则趋向于被还原。
选择性非催化还原脱硝（SNCR)作为烟气处理中 的第一道工序，在处理上述这类高N20含量的燃烧烟 气时，N20可能会对其脱硝性能产生影响，而在此问题 上还少有相关文献的报道，因此本文针对在N20存在 一定浓度的情况下，除了研究SNCR的几个主要影响因 素：温度、N SR和烟气含氧量外，还对N20 :N O比例这一影响因素进行了研究。
本文搭建SNCR实验系统如图1所示，主要由模 拟烟气发生系统、温控系统、还原剂喷淋系统、反应系 统及还原剂储备系统五部分组成。
烟气发生系统：主要包括液化气储气罐、燃烧器、NOx气体源。其中液化气储气罐与燃烧体可稳定并持 续提供纯净的热态模拟烟气，NOx气体源（包括N O与N20)提供冷态污染物，从气体钢瓶出来，通过硅胶管 送入混合烟道。
温控系统：主要包括热电偶及温度记录仪，用于控 制入口烟气温度，实时显示并记录反应烟道中烟气温度 变化。
资助项目名称：村镇生活垃圾高值化利用与二次污染控制技术装备（M t^OlSYFm100600) 作者简介：田玉逸（19%-)，男，硕士研究生，研究方向：烟气净化:，通讯作者：胡雨燕 收稿日期：2021-03-11。
第37卷
田玉逸等.含N 20烟气的选择性非催化还原脱除N 0X 特性研究• 35 •
图1 SN C R 脱硝实验台示意图
喷淋系统：主要包括双流体喷，水泵，高压提供 装置，其中高压由氮气瓶提供。主要用于将还原剂雾化 后送入反应管段与NO X 气体接触发生反应。
反应系统：一段长1.5 m 、直径0.1 m 的直管。还原剂制备及储备系统：主要由还原剂、水箱及水 组成，保证连续稳定的提供氨水。
SNCR 工艺流程：液化石油气燃烧产生的高温烟气， 进入SNCR 反应段；利用反应段出口处的毕托管测量
风速，计算烟气流量，根据烟气流量，按照实验工况设 计，计算通入纯N 0/N 20气体的流量，并在反应段出口 处使用Gasmet DX 4000傅里叶变换红外（FT -IR )气体 分析仪测量^«\气体浓度，根据、(^气体浓度，按照 设计的NSR 值，配置不同浓度的还原剂。使用计量栗 将还原剂送入双流体喷嘴，在纯乂的驱动下，还原剂 雾化后进入反应段。
实验研宄：
(1) 温度变化对氨法SNCR 脱除N 0/N 20的影响。 设计工况％0 : NO=l : 4, NSR =2，烟气中含氧量5% 左右，温度点：750。(：、800 °C 、850 •(：、950°C 、丨 000 °C 、 1 050 °C 、1 100 °C (实际温度值由燃烧器功率控制，取 反应段三个热电偶温度的平均值）。
(2) NO : N 20变化对氨法SNCR 脱除N 0/N 20的 影响。设计工况：反应温度950 °C , NSR =2，烟气中 含氧量 5% 左右，N 20 : NO =0, 1 : 4，1 : 2, 1 : 1。
(3)
世界和平年
氧气浓度变化对氨法SNCR 脱除N 0/N 20 的影响。设计工况：反应温度950 °C ，NSR =2,
N 20 : NO=l : 4，烟气中含氧量0,5%, 10%, 15.%。.注:0%
含氧量实验在实验室规模管式炉上进行，10%，15%氧 含量通过改变燃烧腔观察孔的开度进行调整。
脱除效率计算：
7)(%) = c ":C m x 100%
其中，，分别为在未经炭层的进口处浓度和
烟气分析仪
经过炭层后出口所测得的浓度在一段时间内的平均值，
文中的NOx 浓度计算为N O 浓度与2倍N 20浓度之和。
2
实验结果及分析
2.1温度变化对氨法S N C R 脱除N 0/N 20的影响
在N O 和N 20实际进口浓度分别为400 ppm 和140
ppm , NSR 为2，烟气含氧量为5%的情况下，不同温 度对NOX 脱除的影响如图2中实心点线所示，相同条 件下的CHEMKIN 模拟计算结果如图2中空心点线图
所示。
100
80
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*
20
-60
700
800
900
1000
1100
1200
温度
/
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图2温度对N 0/N 20脱除的影响
由图2可知，在N 0/N 20脱除效率随温度变化的趋 势上，实验和模拟计算结果大体一致，NO 和N 20的脱 除效率在850~950 °C 之间存在一个峰值，随着温度超过
100CTC , N O 脱除效率明显下降，表明过高温度情况 下不利于^^^对N O 的还原，原因为NH 3在高温下反
而被氧化为NO ; N 20的脱除效率在1 000 °C 附近存在 一个转折点，随着温度超过1 〇〇〇 °C ，N 20脱除效率明 显提高，表明提高温度可以降低N 20的排放。实验中 未喷氨时的N 20出口浓度随温度变化如图3实心点线 所示，温度在超过1 000 °C 后，N 20出口浓度降低，与 文献[5]中反应的温度越高，N 20排放浓度越低的结论 相符，原因可能是N 20在高温下的分解，也有可能是
高温下N O 与>^20反应消耗，为了验证猜想，进行了 同工况不添加NH 3和同工况不添加NH 3和N O 的两种 工况的模拟计算，结果如图3中空心点线所示，可以发 现模拟中有无N O 对1^20高温分解的影响不大，因此 可以排除高温下N O 与N 20反应从而减少N 20的可能， 虽然相比实验结果，模拟中1^20浓度开始下降的温度 点比实验中提前，但考虑到实验中热量损失等因素，且
总体趋势一致，可以认为温度在超过1 〇〇〇 °C 后，N :0 出口浓度降低的原因很大可能是高温分解所致。图3结
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■—实验N O
一•一实验n 2o
实验N O x a 模拟N O _ □E
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A . Q 參
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• 36 •
清洗世界第4期
0.4:1 0.6:1
N 20
: N O 比例
2.2 N 20 : N O 比例变化对氨法S N C R 脱除NO /
N 20的影响
在实际温度为990 °C , NSR 为2，烟气含氧量为 5%的情况下，不同N 20 : N O 比例对NOX 脱除的影响 如图5中实心点线所示，相同条件下的模拟计算结果如 图4中空心点线图所示。由图5可以看出，实验和模拟 计算结果在无N 20工况下略有差异，实验结果中随着
N 20所占比例增加，N O 和NO x 的脱除效率先略微增加
后减少，而模拟计算结果为，随着N 20比例增加，NO /
N 20脱除效率持续降低，N 20比例越高效率降低越明显,
但总体来看差异不大，无论实验还是模拟结果都表明
N 20 : N O 比例的提高会较明显地抑制N O 的还原。
图6为实验的-AN 20/ANO 随N 20 : N O 比例变化 的示意图，由图可以看出，-AN 20/AN 0随N 20 :N O
比例的增大明显增加，结合图5分析，说明从0.4 : 1 到1.1 : 1，N O 脱除率降低的同时有越来越高比例的
NO 转化为N 20，虽然N 20 : N O 比例为0.6 : 1和1.1 : 1
的NOx 脱除率和1^20 :N O 比例为0时接近，但显然 N 20 : N O 比例越高越不利于N O 的彻底还原。
1000
温度/V
图3 N 20的高温分解
合图2分析，可以认为随着温度高于1 000 °C 后，由于 高温分解减少的N 20含量逐渐超过由于脱硝反应生成 的N 20 ；在温度超过1 000 °C 后，在NH 3被氧化为NO 和1^20的高温分解的共同作用下，总NOX 脱除率随着 温度升高不断下降。
用A 表示增量，图4为实验结果中AN 20(N 20的 增加量）与-ANO (N O 的减少量）的比值-AN 20/ANO 随温度变化的示意图，由图可以看出，-AN 20/ANO 从 850 °C 左右开始迅速上升，于1 050 °C 左右达到最高值, 之后由于N O 脱除效率降至负效率导致-AN 20/ANO 也 降至负数，从绝对值上来看，|AN 20/ANO |从850°C 到 1 150°C 是随温度先上升后下降的，结合图2分析可以 发现，从950 °C 到1 05 0°C 时-AN 20/A N O 的增加明显， 说明1 050 °C 时脱除的N O 中己有较多部分转化为％0 而不是N 2，因此NOx 脱除效果下降明显，而从1050 1：到1150°(：，由于高温对N 20的分解作用，N 20增量 明显下降.田ihH a /a x in i 随胳低.-实验n 2o 分解 模拟
N 20分解无NO 模拟
N 20
分解有
NO
%、
P | 丄^ 1，以| 「心〜「丁 A 、〇
图5 N 2〇： NO 比例对N 〇/N 2〇脱除的影响
〇
温度厂C
图4 -AN 2〇/AN 〇随温度的变化0
0.4:1 0.6:1
1.
N 20
: N O 比例
图6 N 2〇： NO 比例对-△%0/△ NO 的影响
» 实验NO
…
实验NOx 模拟
NO …©
模拟
NOx
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第37卷
田玉逸等.含N 20烟气的选择性非催化还原脱除N 0X 特性研究莪术醇
• 37 •
0 2 4 6 8 10 12
烟气含氧董/%
图7含氧量对N 〇/N 2〇脱除的影响图9 N S R 对N 0/N 20脱除的影响
烟气含氧量/%
图8含氧量对-A N 20/ A NO 的影响图10 N S R 对-A N 2〇/ A NO 的影响
2.3含氧量变化对氨法SN CR 脱除N 0/N 20的影响
在实际温度为984 °C , N O 和N 20进口浓度分别 为424 ppm 和132 ppm , NSR 为2的情况下，不同含氧 量对除的影响如图5中实心点线所示，相同条
件下的模拟计算结果如图5中空心点线所示。由图5可 见，实验和模拟计算结果随氧含量变化的趋势一致：在 无氧情况下NO 和N 20的脱除率最高，而当烟气中含 有氧气后，N O 和1^0的脱除效率均有一个较明显的 下降，表明低氧条件能有效抑制N O 和N 20的再生成， 从而显著提高N O 和N 20的脱除效率；在10%含氧量 下，N O 脱除效率相较于5%氧含量有所下降，N 20脱 除效率有所上升，而到了 15%含氧量时N O 和N 20脱 除效率均略微下降，说明含氧量的提高对N O 的脱除不 利，而N 20的脱除在5%〜15%含氧量间存在一个最佳值， 但仍远不及低氧下的脱除率。
图8为-AN 20/AN O 随烟气含氧量变化的示意图， 由图可以看出，随着烟气中含氧量的提高，-AN 20/AN 0 不断上升，结合图7分析可知，随着含氧量增加，NO /
N 20脱除率下降的同时有越来越高比例的N O 转化为 N 20，且从无氧变化至5%时-AN 20/AN 0的上
升最明显，
说明氧气的存在不利于N O 被彻底还原为N 2。
2.4 N S R 变化对氨法S N C R 脱除N 0/N 20的影响
在实际温度为981 °C ，N 0和N 20进口浓度分别 为475 ppm 和149 ppm ，烟气含氧量为5%的情况下，
NSR 变化对SNCR 脱除N O X 的影响如图6中实心点线
所示，同条件的模拟计算结果如图6中空心点线所示。 由图6可知，实验和模拟计算结果随N SR 变化的趋势 总体一致,N 0/N 20脱除效率均随着N SR 的增加而增加, 说明增加N SR 不仅可以提高N O 的脱除率，也能提高
N 20的脱除效率。由于模拟条件为理想混合气体，所以 其结果在NSR 为1.3时就己趋于一稳定值，而实际实
验中还原剂和烟气的混合并不均匀，所以实验结果在 NSR 达到2.0后仍有较为明显的上升，表明实际实验中 提高NSR 是同时提高N O 和N 20脱除效率的有效途径。
图10为-AN 20/AN 0随N SR 变化的示意图，由图 可以看出，随着N SR 提高，-AN 20/AN 0呈下降的趋 势，代表有越来越低比例的N O 转化为N 20，意味着高
NSR 也能更彻底得脱除NO (如图9)。
实验NO 实验N 20 实验NOx 模拟NO 模拟N 20 模拟NOx
o
o 4 3
%/勝
涯
盜
o
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6 4%/ #缠
窆
• 38 •
清洗世界
第4期
3结论
(1) 模拟结果的脱除率基本都高于实验结果，但总 体趋势基本一致，说明模拟结果可信度较高，但存在一 定差异的原因可能有以下两点：一是实验中还原剂与烟 气混合不均匀，模拟中还原剂与烟气均为气态且已充分 混合，而实验中由喷嘴喷入还原剂，还原剂与烟气可能 无法充分混合就离开了最佳反应温区；二是还原剂要先 蒸发吸热，导致实际反应温度可能低于实测值，且实验 台烟气管道的温度无法保证绝对的均匀一致，即无法保 证在合适温度区间的停留时间。
(2)
温度在1 050 °C 以上时N 20脱除效率显著增加，
原因是高温对N 20的分解作用，但同时N O 和总NOx 的脱除效率会明显下降。
(3) N 20占NOx 比例越高，对N O 还原抑制越明显。(4)
低氧条件能显著提高NO 和？^20的脱除效率，
氧气的含量越高越不利于N O 的脱除，N 20的脱除在 5%~15%含氧量间存在一个最佳值，但仍远不及低氧下 的脱除率。
(5)
提高NSR 不仅可以提高NO 脱除效率，也能
提尚N 20的脱除效率。
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(上接33页）
表5
甲醛法与折光率法的比较
样品车用尿素中尿素含量/%甲醛法
折光率仪法
133.0332.82
232.8632.82333.0132.86432.8332.76532.8332.84632.8332.74平均值
32.90
32.81
机器人避障问题3注意事项昌都论坛
(1)
待样品冷却后，用少量去离子水冲洗瓶壁，加 入甲基红指示剂1滴（指示剂不宜加多，颜太深导致 橙不好判断），用200 g /LNaOH 溶液中和至淡红， 再用0.5mol /LNaOH 溶液中和至橙。在调的过程 中注意要用去离子水充分冲洗瓶内壁，以免瓶内壁上沾 有酸或者碱而影响最终的滴定体积。
(2) 样品调至橙后，加入20 m L 甲醛溶液摇匀，
再加10滴混合指示剂，用c (NaOH >=0.5 mol /L 标准溶 液滴定至出现稳定的红为终点，记录滴定的体积V 2。 由于用0.1 mol /LNaOH 标准溶液滴定时，终点颜变 化缓慢，不宜判断，故选用0.5mol /LNaOH 标准溶液。 滴定时速度不能过快，最好控制在6~8mL /min , —定 不能出现连续滴定，否则会影响结果的精密度。
4结语
使用甲醛法分析车用尿素中的尿素含量，节约了分
析时间，为生产提供了准确及时的分析数据。实验发现，
取样量、消解时间、调的手法、滴定速度都会对结果
的准确度及精密度产生影响。只要严格执行分析操作及 注意事项，准确度及精密度才完全满足中控分析的需要。
参考文献：
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