吕阳华
【摘 要】随着石油焦硫含量的上升,炭素企业煅烧过程二氧化硫的排放量增加,石油焦煅烧烟气脱硫至关重要.概述我国石油焦煅烧企业烟气脱硫技术,石灰石法、双碱法和氨法是目前应用最广的脱硫技术.分析典型煅烧企业烟气综合处理效果,对需要装设环保装置的煅烧厂可以起到一定的参考作用.
【期刊名称】《化工管理》
【年(卷),期】2018(000)010
【总页数】2页(P128-129)
【关键词】石油焦,煅烧烟气;脱硫技术
【作 者】吕阳华
【作者单位】中国石化炼油销售有限公司,上海 200050
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【正文语种】中 文
【中图分类】TE626.8+7
1 前言
石油焦是石化行业重要的副产品。随着我国炼油产能的增加，石油焦的年产量也快速上升，我国已成为石油焦生产大国，2017年中国石油焦总产量约2770万吨，其中超过45%为硫含量大于3%的高硫石油焦。
铝用炭素行业是石油焦的主要用户，年消费量约2100万吨。生石油焦经过高温煅烧处理排除水分和挥发分，提高密度、强度、导电性和抗氧化性能等，加工成煅后焦后用于阳极或阴极炭块的生产。在煅烧过程中，根据原料硫含量的不同，约有10%～30%的硫元素释放出来，生成二氧化硫气体随煅烧烟气排出。
随着《环境保护法》和《大气污染防治法》的修订，对三废排放标准要求更趋严格，必须加强石油焦煅烧过程中污染物的处理，以符合国家关于环境治理和节能减排政策要求。环保部组织制订《关于京津冀及周边地区执行大气污染物特别排放限值的公告》，京津冀大
气污染传输通道城市的行政区域范围内全面执行大气污染物特别排放限值，其中二氧化硫排放限值为100mg/m3。
2 石油焦煅烧烟气脱硫技术
在原油劣质化趋势下，石油焦硫含量逐渐增加，煅烧过程排放的SO2含量也随之升高。煅烧企业需要提升环保设施，脱除烟气中的SO2和粉尘，减少环境污染，实现石油焦煅烧烟气达标排放。
烟气脱硫技术众多，包括湿法、干法、半干法等，介绍常用的四种煅烧烟气脱硫技术。
2.1 石灰石-石膏法烟气脱硫工艺
石灰石(石灰)湿法烟气脱硫工艺以石灰石或石灰的浆液为脱硫剂，在吸收塔内SO2烟气与浆液接触混合发生化学反应被脱除，脱硫后的烟气经雾滴脱除再加热后，由增压风机经烟囱排放，脱硫渣石膏可以综合利用[1]。其反应方程式为：
CaO+H2O→Ca(OH)2
SO2 +Ca(OH)2→CaSO3 +H2O
SO3 +Ca(OH)2→CaSO4 +H2O
石灰石-石膏湿法脱硫工艺技术成熟，运行可靠性高；脱硫效率可以达到95%以上，脱硫的同时也大大降低了烟尘含量。
2.2 喷雾半干法烟气脱硫工艺
喷雾半干法烟气脱硫工艺以石灰为脱硫吸收剂，其工艺原理与石灰石-石膏法相似。石灰加水消化制成石灰乳，泵送至吸收塔，经雾化成细小雾滴后与烟气中SO2发生化学反应，从而将二氧化硫脱除。
该法工艺特点是设备和运行简单，占地面积较小，投资低，不足之处是脱硫率低，通常只有60%～80%。人民日报十论
2.3 双碱法烟气脱硫工艺
双碱法脱硫工艺采用Na2CO3或NaOH吸收SO2，然后用石灰或石灰乳对吸收液进行再生，我与父亲的秘密阅读短文答案
吸收剂循环使用，反应生成的CaSO4以水合化合物形式沉淀下来。因此在该工艺中，Na2CO3只是一种启动碱，起动后实际上消耗的是石灰。因在脱硫和再生过程中，使用了两种类型的碱，故该方法称为双碱法[2]。
脱硫过程[3]：
Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2↑大连港集团董事长
2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O
Na2SO3+SO2+H2O→2NaHSO3
再生过程[3]：
2NaHSO3+Ca(OH)2→CaSO3↓+2NaOH+H2O
Na2SO3+Ca(OH)2→CaSO3↓+2NaOH
Na2SO3+Ca(OH)2+O2→CaSO4↓+2NaOH
双碱法设备运行中一般不会发生结垢和浆料堵塞问题，动力消耗相对低，比较适合中小规模脱硫应用。脱硫效率一般在90%以上。
2.4 湿式氨法烟气脱硫工艺
氨法烟气脱硫技术以水溶液中的NH3和SO2的反应为基础：
SO2＋H2O＋xNH3 = (NH4)xH2-xSO3
其中，x=1．2-1．4。该反应得到亚硫酸铵中间产品。直接将亚铵制成产品即为亚硫酸铵法。
亚硫酸铵中间产品可以采用直接氧化法处理生成副产物硫酸铵化肥。该方法在多功能脱硫塔中，鼓入空气将亚硫铵氧化成硫铵，其反应为：
(NH4)xH2-xSO3+1/2O2 +(2-x)NH3=(NH4)2SO4
该工艺的特点是既可脱除烟气中的硫又可脱除烟气中的氮，脱硫的效率可达到95%以上，副产物市场需求广、附加值高[4]。
2.5 脱硫技术分析
近几年，随着国家对SO2排放量的控制不断加强，煅烧烟气SO2排放浓度超标的炭素生产企业已开始采用脱硫除尘措施取代原重力除尘或水膜除尘。笔者对国内65家大型煅烧企业进行烟气脱硫技术调研，合计煅烧能力超过1400万吨。60家企业具有脱硫设施，其中32家企业为双碱法脱硫技术、22家为石灰石法、6家为氨法脱硫，5家无烟气处理的企业计划增设脱硫设施。
可见石灰石法脱硫工艺和双碱法脱硫工艺应用范围较广，其副产物为硫酸钙。硫酸钙可作为建筑用料，但也有企业反映当地无法处理，石膏成为二次固废，这点应当引起足够重视，脱硫技术选择应当充分调研副产品出路。
湿式氨法烟气脱硫工艺的中间产品经氨-硫铵肥法处理后，形成了硫酸铵溶液，可将其送化肥厂制成成品氮肥或复合肥，副产品利用价值较高，因而湿式氨法烟气脱硫工艺的应用前景较为广阔。目前已有多家炭素企业采用该技术。
3 某煅烧企业脱硫技术应用
电磁场理论
该企业位于江苏，建成了单体规模大、自动化水平高、清洁生产、循环经济及环保效果好的罐式炉煅烧工厂。该企业非常重视环保工作，专设环安部，负责公司内的环境与安全各项工作，由分管生产的副总经理负责，组织健全，职责明确。通过对该企业煅烧过程的环保处理分析，提供可借鉴经验。
石油焦煅烧过程中产生的主要含SO2的高温烟气，经余热锅炉回收热能后采用双碱法喷淋处理，排气筒2根，高度100m。2套120000m3/h碱喷淋处理设施，共计投入1500万元，不含与之相配套的土建基础设施。脱硫处理工艺见图1。
为评估该套装置脱硫效率，在相同的进料量和排料速度下，分别采用平均硫含量为2%和4%两种石油焦进行煅烧，从表4监测结果看，经双碱法处理后SO2排放浓度可以降到50mg/m3，能够满足GB 25465-2010修改单排放限值100mg/m3。脱硫处理效率达到98%。
4 结语
(1)煅后焦厂一般采用双碱法、石灰石法、氨法来处理净化煅烧炉烟气中的二氧化硫，二氧
化硫脱除率90%以上。双碱法和石灰石法应用广泛，但需要综合考虑副产品CaSO4的出路，相比之下氨法处理后副产品可作为高附加值的氨肥。炭素企业新建脱硫设施，应当选择副产品能够实现就近利用的脱硫技术，兼具经济性和环保效果。
图1 烟气脱硫工艺流程
表1 废气监测结果煅烧原料 烟气 废气流量m3/h二氧化硫排放浓度mg/m3处理效率%处理前 1．71×105～1．87×105 2．80×103～4．09×103 S=4%＞98处理后 1．25×105～1．26×105 45～46处理前 1．40×105～1．66×105 2．78×103～2．83×103 S=2%＞98处理后 1．28×105～1．45×105 39～44
(2)由于国家环保法规的修订，对三废排放标准要求更趋严格，部分炭素企业立项时所要求达到的三废排放富裕度不足，已不能适应社会和国家要求，因此，类似的企业都需要加大环保投入，以满足国家各项环保要求。
(3)石油焦产品在使用过程中，通过一定的环保设施处理能够满足国家法律法规要求，加强对环保技术研究和环保执法监管，促进行业健康可持续发展。
参考文献:
[1]李成益.几种烟气脱硫工艺及技术经济分析[J].石油化工技术经济,2006,22(6):14-19.
枣阳市委书记[2]张杨帆.烟气脱硫技术的发展现状与趋势[J].环境科学与管理,2006,31(4):124-128.
[3]史红军.双碱法脱硫技术在生产中的应用进展[J].河南化工,2010,27(8):9-10.
