TODGA-DHOA体系萃取金属离子Ⅲ.对Am(Ⅲ)和三价镧系离子的萃取 朱文彬;叶国安;李峰峰
【摘 要】研究了以N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)和N,N-二己基辛酰胺(DHOA)为萃取剂、正十二烷为稀释剂对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取行为,主要考察了萃取剂浓度、HNO3浓度、NaNO3浓度、金属离子浓度和温度的影响.结果表明:随着TODGA浓度的增加,TODGA/正十二烷和TODGA-DHOA/正十二烷两种萃取体系对Am(Ⅲ)和三价镧系元素的萃取分配比显著增加,DHOA对三价锕系和镧系萃取能力很弱,而DHOA的加入,对TODGA/正十二烷萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素具有一定抑制作用.TODGA萃取三价镧系元素的分配比随着镧系原子序数的增加而增加,Am的分配比与Eu相近.TODGA萃取稀土元素是放热反应,萃取过程中焓变起主导作用,吉布斯自由能变(-△G)变化的规律也表明随着镧系原子序数的增加,TODGA对其萃取能力增强.通过对TODGA萃取Am(Ⅲ)和三价镧系元素机理探讨,得到萃取反应方程式均为:M3aq+ +3NO3-,aq+3TODGAorg→M(NO3)3·3TODGAorg. 【期刊名称】《核化学与放射化学》
【年(卷),期】2014(036)001
【总页数】10页(P24-33)
【关键词】TODGA;DHOA;溶剂萃取;Am(Ⅲ);三价镧系
【作 者】朱文彬;叶国安;李峰峰
【作者单位】中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413;中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京 102413
【正文语种】我的家庭老师中 文硫化锌
eps格式【中图分类】TL241.14
乏燃料经过Purex流程处理后，几乎全部的裂变产物进入高放废液（HLLW）中，高放废液的组成随燃料形式、燃耗深度不同而不同［1－2］，表1列出了低加浓铀燃耗为45 000MWd／t（以U计）的乏燃料经后处理后产生的高放废液的主要组成。由表1可知，高放废液中镧系的含量相当大，达到了1.5g／L左右，无论是从减少废物处置体积、还是从分离嬗变的技术要求角度，均需要对其中的镧系元素进行分离回收。Am与轻镧系元素分属于5f
和4f元素，Am和镧系元素存在多种价态，但其稳定价态是＋3价，在水溶液中主要以＋3价离子存在，水溶液中Am3＋的化学特性与轻Ln3＋的化学特性极为相似，使得Am3＋与Ln3＋的分离困难，是分离领域的难题之一。
目前国际上较有前景的高放废液分离流程主要有法国的DIAMEX流程［3－4］、中国的TRPO流程［56］、美国的TRUEX流程［7－8］和日本的DIDPA流程［9－10］，这些流程都已用真实的高放废液进行过热实验，具有较好的镧锕共萃分离效果，最终得到镧系、锕系元素的混合物。这些流程各有其优点，但同时也存在一些问题，如TRUEX流程能够直接从高放废液中萃取镧系、锕系元素，但容易形成第三相，镧锕反萃较困难，溶剂降解产物对流程也会产生不利影响。DIDPA和TRPO流程的萃取需要在低硝酸浓度下进行，因此高放废液需要事先脱硝。同时，这些流程所用的萃取剂不能完全焚烧，不符合CHON原则。只有DIAMEX流程能够直接对高放废液进行萃取且萃取剂符合CHON原则。DIAMEX流程所用萃取剂的萃取性质与TRUEX流程类似，因此也存在萃取后难以反萃的现象，有必要研究新的萃取剂，用于镧系锕系元素的共萃。
N，N，N’，N’－二甲基－二丁基－十四烷基丙二酰胺（DMDBTDMA）作为锕系分离的较
有前景的候选萃取剂，在酸度小于3.0mol／L HNO3时，其对Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力较弱。为了增加二酰胺对Am（Ⅲ）和Cm（Ⅲ）的萃取能力，主要通过改变二酰胺的结构来达到此目的。研究发现在2个酰胺基团之间引入1个醚氧基后使得分子成为三齿分子后从而增加对次锕系元素的萃取能力［1112］。在酰胺基础上发展起来的酰胺荚醚类萃取剂对Ln（Ⅲ）和An（Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ）及碱土金属都有良好的萃取能力［13－14］。它不仅萃取酸度范围广、水溶性小，且因合成简单、无毒，具有潜在的应用价值。
在二酰胺类萃取剂的大家族中，酰胺荚醚以其优越的萃取性能受到人们的关注。醚氧键的柔性及键上氧原子的配位作用使得荚醚型二酰胺对三价锕系、三价镧系等元素的萃取能力大于普通二酰胺［15－16］。酰胺荚醚主碳链上含氧而不含取代基，对三价f元素具有很强的配合作用。荚醚萃取能力很强的原因在于其共振结构和碳链上烷氧基的存在：羰基氧上的负电性增加了氧原子的给电子能力，烷氧原子的氧有孤对电子，可以参与成键，同时烷基的活动性能较大，使得荚醚可以尽可能克服空间位阻的影响与金属离子配位。从以上配位方式可以看出，该类配合物的稳定性增加，化学分解性和辐射分解性降低，萃取分离性能提高。
近些年开发的三齿试剂N，N，N’，N’－四辛基－3－氧戊二酰胺（TODGA）对三价锕系和镧系元素具有较强的萃取能力，被认为是从HLLW中分离锕系和镧系元素的较有前景的萃取剂之一［17］。TODGA作为溶剂化萃取剂，能够从中等浓度或更高浓度的硝酸溶液中萃取金属硝酸盐［1820］，但是其萃取容量有限，萃取高盐分废液时易形成三相［21］，需加入某些相改良剂如磷酸三丁酯（TBP）［2223］、N，N－二己基辛酰胺（DHOA）［21］等以避免三相的形成。
本工作拟研究以正十二烷为稀释剂、TODGA和DHOA作为萃取剂，对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取行为，考察萃取剂、硝酸、硝酸钠浓度等因素对萃取分配比的影响。
1.1 试剂和仪器
N，N，N’，N’－四辛基－3－氧戊二酰胺（TODGA）、N，N－二己基辛酰胺（DHOA），中国原子能科学研究院合成，TODGA和DHOA均采用元素分析、MS、1H NMR、14C NMR和IR等手段分析其纯度均大于99%，在萃取过程中未进行进一步纯化；正十二烷，美国Alfa Aesar.A Johnson Matthey公司，纯度99%；硝酸溶液：浓硝酸经高纯水（R＞18MΩ）稀释制得，其浓度用NaOH溶液滴定；La（NO3）3·6H2O、Ce（NO3）
3· 6H2O、Pr（NO3）3·6H2O、Nd（NO3）3·6H2O、Sm（NO3）3·6H2O、Eu（NO3）3·6H2O、Gd（NO3）3· 6H2O和Y（NO3）3·6H2O纯度均为99%，北京化学试剂公司；其余试剂均为市售分析纯。
241Am：美国进口Am2O3（纯度大于99.9%），溶解于6.0mol／L HCl后在红外灯下烤干，再用1.0mol／L HNO3溶解，此为Am（Ⅲ）的储备溶液，使用前再稀释。
液闪液配方：1g 1，4－双（5－苯基－2－恶唑基）苯（POPOP）＋8g 2，5－二苯基恶唑（PPO）＋4g三辛基氧膦（TOPO）＋150g萘＋23mL甲醇，用1，4－二氧六环稀释至1L。
JA50003N电子分析天平，感量为10－4g，上海精密科学仪器有限公司；HX－101恒温循环水槽，北京长流科学仪器公司；ZD－2型调速多用振荡器，江苏省金坛市环宇科学仪器厂；800型离心机，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；L6500－液闪谱仪，美国贝克曼公司；ICAP6000ICP－OES测量仪，英国Thermo公司。兰迪教授
1.2 实验方法
在离心萃取管中，取一定体积（通常为1mL）的含金属离子的水相溶液，然后加入相同体积的有机相，其中有机相均用不含金属离子的相应水相预平衡3次，每次预平衡时间为10min。在水浴恒温（25±0.1）℃下，机械震荡30min（以前实验证实震荡时间为20min足够达到两相间的平衡），离心分相后，分别测量有机相和水相金属离子浓度，根据以下公式计算分配比：D＝corg（M）／caq（M），其中下标org和aq分别表示有机相和水相。水相中的稀土元素直接采用ICP－OES测量，有机相样品中的稀土元素采用稀硝酸反萃3次后，合并水相进行ICP－OES测量；采用液闪方法测量有机相和水相中Am的放射性比活度。
2.1 TODGA和DHOA分别对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取
TODGA和DHOA萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素的反应为：
分配比D表示为：丙丁酚
该反应的萃取平衡常数Kex为：
根据一定条件下lg D与lgcaq（NO－3）、lgcorg（L）间的关系，可以确定TODGA萃取Am
（Ⅲ）和三价镧系元素的m和i，进而获得TODGA萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素的反应方程式。
2.1.1 TODGA浓度对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取影响 为了考察TODGA／正十二烷萃取金属离子的萃合物的组成，研究了在（25±0.1）℃下，在2.98mol／L HNO3介质中，研究了TODGA浓度变化对分配比的影响，结果示于图1。图1结果表明：随着TODGA浓度的增加，Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取分配比均增加，并且由图1可知，lgD（M（Ⅲ））与lgc0（TODGA）呈线性关系，对于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直线的斜率分别为：2.99± 0.12、2.98±0.14、2.98±0.11、3.03±0.06、3.07± 0.17、3.23±0.28、3.02±0.20、2.99±0.22和3.09± 0.26，直线斜率约等于3，即方程式（5）中的i值均为3。以上结果表明：在2.98mol／L HNO3介质中，TODGA／正十二烷萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素时，1个三价金属离子均与3个TODGA配位，形成M（Ⅲ）·3TODGA形式的配合物，文献［17］同样报道了：TODGA在萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素时，其萃合比同样为3∶1。在相同研究条件下，镧系元素的分配比随着原子序数的增加而增加，而Am的分配比与Eu的基本相当，Am与轻镧系元素分属于5f和4f元素，Am和镧系元素存在多种价态，但其稳定价态是＋3价，在水溶液中主要以＋3价离子存在。由于镧系
元素的＋3价离子半径随原子序数增大而减小，即存在所谓的“镧系收缩”现象，文献［24］表明TODGA在萃取金属离子时，其分配比大小与金属离子的离子半径有关，分配比在离子半径为100pm时最大，镧系元素的＋3价离子半径随原子序数增大逐渐接近100pm，因此其分配比逐渐增大。另一方面，由于Am的外层电子结构与Eu相似，其相应的化学性质与Eu最接近，使得其分配比与Eu的相当。
2.1.2 DHOA浓度对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取影响 同样条件下研究了有机相中不存在TODGA时，DHOA／正十二烷对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取行为，结果示于图2。由图2可知，在DHOA／正十二烷萃取体系中，DHOA对三价锕系和镧系元素萃取能力很弱，在考察的实验条件下，DHOA萃取三价锕系和镧系元素的萃取分配比均小于0.1，因此DHOA不能从硝酸介质中对三价锕系和镧系进行有效的回收。
2.2 TODGA与DHOA混合体系对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取
2.2.1 TODGA浓度对Am（Ⅲ）和三价镧系元素的萃取影响 研究了有机相中DHOA为1.0mol／L、TODGA浓度变化时，对从2.98mol／L HNO3介质中萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素性能影响，结果示于图3。由图3可知：当体系中存在1.0mol／L DHOA时，TODGA
萃取Am（Ⅲ）和三价镧系元素的分配比随着TODGA浓度的增加而增加，同样lgD（M（Ⅲ））与lgc0（TODGA）呈线性关系，对于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Y和Am（Ⅲ）直线的斜率分别为：3.05± 0.16、3.05±0.17、3.00±0.22、3.00±0.22、3.00± 0.30、3.00±0.28、3.16±0.26、3.06±0.26和2.98± 0.30，直线斜率约等于3，表明TODGA萃取体系中加入DHOA对萃合物中Am（Ⅲ）和三价镧系元素与TODGA的配合比无明显影响，都存在1个Am（Ⅲ）和三价镧系元素离子与3个TODGA分子形成络合物，但在相同条件下，相应的分配比值要比不存在DHOA时的值要小，这可能是由于DHOA和TODGA分子中都存在羰基和氨基，在酸性溶液中，二者通过氢键发生相互作用，使得自由TODGA浓度相对降低，使分配比下降。在考察的TODGA浓度范围内，混合体系对镧系和Am（Ⅲ）的萃取规律与单一TODGA规律相同。
