高铋铅化学分析方法
试验报告
高铋铅化学分析方法
第2部分：铋含量的测定 Na2EDTA滴定法
1 实验部分
1.1 方法提要
试料用硝酸-酒石酸分解，抗坏血酸、硫脲掩蔽少量的锡、锑、砷、铁、铜等元素，用乙酸钠溶液调节至溶液pH值为1.5~1.7，以二甲酚橙为指示剂，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测 其铋量。
1.2 试剂
除非另有说明，本标准所用试剂均为分析纯，所用水均为二级水。
1.2.1 抗坏血酸。
1.2.2 硝酸（ρ1.42g/mL）。
1.2.3 硝酸（1+1）。
1.2.4 酒石酸溶液（200g/L）。
1.2.5 硫脲饱和溶液。
1.2.6 乙酸钠饱和溶液。
1.2.7 乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）标准滴定溶液（约为0.010 mol/L）
1.2.7.1 配制：称取3.80 g Na2EDTA于500mL烧杯中，加100mL热水溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。放置三天后标定。
1.2.7.2 标定：移取四份20.00 mL铋标准储存溶液（1.2.8）于一组400mL烧杯中，加水至100mL，加入10mL酒石酸溶液（1.2.4）、5mL硫脲饱和溶液（1.2.5），摇匀，用Na2EDTA标准滴定溶液滴定（1.2.7）至黄变浅，乙酸钠饱和溶液（1.2.6）调节pH值为1.5~1.7（用精密pH试纸测试），加入0.2g抗坏血酸（1.2.1）、3滴二甲酚橙溶液（1.2.9），继续滴定至红变为亮黄即为终点。随同标定做空白实验。 按公式（1）计算Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度：
…………………………（1）
式中：
——Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V1 ——移取铋标准溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2 ——标定时消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0 ——测定时滴定空白溶液消耗Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
ρ0 ——铋标准溶液的浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
208.98 ——铋的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
平行标定四份的平均值为标准滴定液的浓度，保留四位有效数字。四次标定体积的极差值应不大于0.10mL，否则重新标定。
1.2.8 铋标准储存溶液：准确称取2.0000g纯金属铋（质量分数≥99.99%），置于250mL烧杯，加入40mL硝酸（1.2.3），盖上表面皿，低温加热至溶解完全，煮沸除去氮的氧化物，取下，冷却，用硝酸（1.2.3）吹洗表面皿及杯壁，移入1000mL容量瓶中，补加160mL硝酸（1.2.3），用水稀释至刻线，混匀。此溶液1mL含铋2.00mg。
1.2.9二甲酚橙溶液（2 g/L），限2周内使用。
1.3 实验方法
1.3.1 试料
称取5.00试样，精确至0.0001g。
1.3.2 测定次数
独立地进行2次测定，取其平均值。
1.3.3空白实验
随同试料做空白实验。
1.3.4 试料分解
将试料（1.3.1）置于400mL烧杯中，用少量水润湿，加80mL硝酸溶液（1.2.3），20mL酒石酸溶液（1.2.4）盖上表面皿，低温加热至试样完全溶解，煮沸赶尽氮的氧化物，取下冷却至室温，用水吹洗表面皿及杯壁，将溶液移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻线，摇匀。
1.3.5 试料测定
分取20.00mL上述溶液（1.3.4）至400mL烧杯，补加6mL硝酸（1.2.3），加水至100mL，加5mL硫脲饱和溶液（1.2.5），摇匀。
用Na2EDTA标准滴定溶液滴定（1.2.8）至黄变浅，乙酸钠饱和溶液（1.2.6）调节pH值为1.5~1.7（用精密pH试纸测试），加入0.2g抗坏血酸（1.2.1）、3滴二甲酚橙溶液（1.2.9），继续滴定至红变为亮黄即为终点。
1.3.6分析结果的计算
铋含量以铋的质量分数wBi计，数值以%表示，按公式（2）计算：
…………………（2）
式中：
c ——Na2EDTA标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；
V4 ——滴定时，试液消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V3 ——滴定时，空白试料溶液消耗的Na2EDTA标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
m ——试料的质量，单位为克（g）。
208.98——铋的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol）。
所得结果表示至小数点后2位。
2 实验结果及讨论
2.1溶样方法
试样Bi 2和Bi 5，分别选用硝酸溶样法和硝酸-酒石酸溶样法两种溶样方法，溶样方法和实验现象数据见表1。
表1 溶样方式
溶样方法 | 硝酸溶样法 | 硝酸-酒石酸溶样法 |
Bi 2 | Bi 5 | Bi 2 | Bi 5 |
实验现象 | 溶液澄清，放置一段时间后底部出现少量不溶物。 | 溶液略混浊，放置一段时间后底部出现少量不溶物。 | 溶液澄清，放置一段时间，溶液依然澄清，无不溶物。 | 溶液澄清，放置一段时间，溶液依然澄清，无不溶物。 |
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由上表可以得到，硝酸和硝酸-酒石酸的溶样方法分解试样效果一致，但是硝酸-酒石酸溶样法能够保持试液的稳定性。本方法选用硝酸-酒石酸溶样方法。
2.2 实验条件
2.2.1 硫脲用量
硫脲不仅掩蔽铜，还与铋生成黄的硫脲铋络合物，增加了溶液稳定性。移取25.00mg铋标准溶液，加入30.00mg铜，按照实验方法测定，结果见表2。
表2 硫脲饱和溶液（1.2.5）的加入量对铋测定的影响
硫脲饱和溶液（1.2.5）加入量/mL | 1 | 5 | 10 |
实验现象 | 试液无颜 终点不敏锐 | 试液亮黄 终点敏锐 | 试液黄加深 终点敏锐 |
测得铋量/mg | -- | 24.98 | 24.98 |
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由表2可见，增大硫脲加入量，试液颜由无变为亮黄，再变为黄加深；滴定终点由不敏锐变为敏锐。本法选择硫脲加入量为5mL。
2.2.2 抗坏血酸加入量与加入顺序
在pH为1.5~2.0的微酸性条件下，三价铁与Na2EDTA的络合常数是25.1,通常选用抗坏血酸将三价铁还原为二价铁，消除三价铁对铋测定的影响。
移取25.00 mg的铋标准溶液，加入0.30 mg 铁（按样品中含铁量0.15%计），选择在调节pH前和调节pH后加入不同量的抗坏血酸（1.2.1），考察抗坏血酸对铁的掩蔽作用，结果见表3。
表3抗坏血酸的加入量和加入顺序对铁的掩蔽作用
实验条件 | 抗坏血酸加入量/g | 抗坏血酸加入顺序 | 试验现象 | 测得铋量/mg 绍兴县鉴湖小学 |
25.00mg Bi +0.30mg Fe | 0 | -- | 终点不敏锐 | 25.26 |
0.1 | 调节pH值前加入抗坏血酸 | 终点敏锐，颜由红突变为亮黄 | 25.03 |
0.2 | 24.96 |
山河之恋0.3 | 24.92 |
0.4 | 24.96 |
0.5 | 25.00 |
0.1 | 调节pH值后加入抗坏血酸 | 24.92 |
0.2 | 24.98 |
0.3 | 24.92 | 淘题吧
0.4 | 25.05 |
0.5 | 25.03 |
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由表可见，在调节pH值前后加入0.1g~0.5g的抗坏血酸，均可消除莫迪利亚尼0.30mg 铁对铋测定的干扰。
根据YS/T 240.1-2007，如果在调节pH前加入抗坏血酸，当试样溶液中存在大于1mg的碲时，能被抗坏血酸还原成黑，影响终点判定。所以本试验选择在调节pH值之后加入抗坏血酸，同时并考察了大于1mg的碲存在时，抗坏血酸加入量对铋测定的影响。
移取25mg的铋标准溶液，加入2.5mg 的碲（按样品中含碲量1.25%计），在调节pH后加入不同量的抗坏血酸（1.2.1），并立即进行滴定，结果见表4。
表4 2.5mg 碲存在时抗坏血酸的加入量对铋测定结果的影响
实验条件 | 抗坏血酸加入量/g | 抗坏血酸加入顺序 | 试验现象 | 测得铋量/mg |
25.00mgBi +2.5mgTe | woc0.1 | 调节pH值后加入抗坏血酸 | 终点敏锐 | 24.92 |
0.2 | 终点敏锐 | 24.92 |
0.3 | 终点较敏锐，溶液颜略暗 | 25.03 |
0.4 | 终点不太敏锐，溶液颜为暗黑金花瓶1999 | / |
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由上表可以看出，当碲量为2.5mg时，在调节pH值后加入0.1g~0.3g的抗坏血酸，可以实现铋的可靠测定。
综上，试验选择在调节pH值后加入0.2g抗坏血酸来掩蔽铁的干扰。
2.3共存元素干扰
