万雪峰;曹东;李广帮
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【摘 要】针对精炼过程中使用Al-Mg合金脱氧、脱硫的可行性进行了热力学理论分析,得出如下结论:由于Mg自身的特性,以Al-Mg合金形式存在的Al可有效地降低精炼时Mg的蒸气分压,并提高Mg的利用率;合金中的Al为Mg及MgO的脱硫创造了良好的热力学条件;合金中的Mg不但能对Al2O3夹杂的长大起一定的阻碍作用,还可对其形态有一定的改性作用;合金中含Mg量应为10％,使用量为使用纯Al的1.07倍,对温度的影响二者相当.【期刊名称】《鞍钢技术》
【年(卷),期】2017(000)005
【总页数】5页(P11-14,19)
【关键词】铝镁合金;脱氧;脱硫;热力学
【作 者】万雪峰;曹东;李广帮
【作者单位】鞍钢集团钢铁研究院海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室,辽宁鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室,辽宁鞍山114009;鞍钢集团钢铁研究院海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室,辽宁鞍山114009
【正文语种】中 文
【中图分类】TF769
铝在脱氧过程形成的脱氧产物（Al2O3）细小弥散，浇铸时钢中残留的大量Al2O3夹杂常引起水口结瘤,且会降低耐热钢的蠕变脆性和高温强度，是引起冷轧钢板表面缺陷的主要因素[1]。因此，有人尝试采用含有Ca、Mg、Ba等碱土金属及稀土元素的复合合金脱氧剂对钢水脱氧[2]，以此消除或减弱Al2O3对钢性能的损害。这些元素与钢中的氧和硫反应，形成不溶于钢液的稳定化合物，改善了钢中夹杂物存在的形态，所以钢的性能得到提高。Mg作为炼钢脱氧剂，国内外均进行过小型试验[3]。国内某钢厂在SS400生产中，应用SiCaBeMg合金芯线和SiCa合金芯线对比试验得出，前者脱氧、脱硫能力极强，且对钢中Al2O3夹杂变性处理和细化晶粒，是替代SiCa合金理想的复合合金净化剂。 使用镁的主要问题是炼钢温度下其蒸气压很高，镁利用率低。而镁合金的应用会大大降低镁的蒸气压，在有效减少镁气化损失的同时，也提高了安全性。资料表明[4]：在 1 600℃时纯镁的蒸气压为2.38×106Pa，而合金 Ni-30Mg、Ni-15Mg、Ni-5Mg的蒸气压分别为3.55×105Pa、1.37×105Pa、2.9×104Pa。由此可见，利用镁合金代替纯镁可有效降低镁的蒸气分压。本文就Al-Mg合金脱氧问题进行分析，为进一步工业化试验做好理论铺垫。
Mg元素具有很强的化学活性，Mg原子极易失去电子而成为Mg2+，在钢液中Mg对非金属元素（O、S）有很强的亲和力。Mg与其它碱土金属及Al的物理性质见表1[5]。深紫外固态激光器
由表1数据可见，正是因为Mg与Ca、Ba相比，具有密度小、沸点低、蒸气压高等特点，在利用率及安全性难以保证的情况下，使得Mg较少用于炼钢脱氧。
图1为 Mg、Ba、Ca在钢中的标准溶解自由能。镁与其它碱土金属溶于钢液时反应的自由能变化与温度（T）的关系如下:
如图1所示，Mg在钢液中的标准溶解自由能小于Ca而大于Ba。在进行各碱性金属元素脱氧能力大小判断时，不仅要参考标准溶解自由能变化的大小、与氧的结合能力，还要参考各元素在钢液中的溶解度大小。1 873 K时，Ca、Ba、Mg在钢液中的溶解度如图2所示。
由图2看出，Mg在钢液中的溶解度无论是质量百分比还是原子百分比均远大于Ca、Ba。因此，Mg比Ca、Ba有更大的脱氧、脱硫潜力。结合表1可知，Mg在高温下易挥发，而Al-Mg合金中的Al不但能起到终脱氧作用，而且还可降低Mg的蒸气分压，提高Mg的利用率。并且Al-Mg合金可在空气中保存，运输过程无危险。
钢液中，Mg与非金属元素（O，S）有很大的亲和力。根据热力学计算得出：
1 873 K时，Mg的脱氧能力 KMgO=1.29×10-8，Mg的脱硫能力KMgS=1.03×10-5。在钢液中，Mg能与O和 S生成稳定的化合物 MgO和 MgS。根据相关资料[1]可得：1 873 K时，Al的脱氧能力KAl2O3=4.0×10-14；Ba的脱氧能力 KBaO=8.204×10-8，Ba的脱硫能力 KBaS=4.087×10-7；Ca的脱氧能力KCaO=5.21×10-11，Ca的脱硫能力 KCaS=1.33×10-9。Mg、Ba、Ca和Al的脱氧能力如图3所示，Mg、Ba、Ca的脱硫能力如图4所示。
可见，就热力学条件而言，Mg的脱氧、脱硫能力均低于Ca；脱氧能力高于Ba而低于Al，脱硫能力低于Ba。但由于Mg在钢液中的溶解度远大于Ba、Ca，所以其综合脱氧、脱硫能力仍很强。
在使用Al-Mg合金脱氧时，可把合金视为复合脱氧剂，将同时发生下列反应：
上述反应形成的脱氧产物是 （MgO·Al2O3），Al2O3、MgO在渣中的活度系数γAl2O3、γMgO比各自单独脱氧时形成的纯氧化物低得多，这就使得与Al、Mg平衡的氧浓度降低，即合金的复合脱氧能力得到提高。
防喷器试压Al-Mg合金的脱硫反应从两方面进行。一方面是直接脱硫反应，即合金Mg与钢液中溶解的[S]发生反应，生成（MgS）直接进入渣相。盛泽坯布网
另一方面是间接脱硫反应，即合金Mg的脱氧产物，活性的（MgO）与钢液中的[S]发生反应，生成（MgS）。虽然Al并不脱硫，但由于合金中Al的存在，使钢液得以保持很强的还原势，即反应式（14）的进行，使反应式（13）进行得更为彻底。可见，Al为Mg及MgO的脱硫创造了良好的热力学条件，这就使得Al-Mg合金具有更强的脱硫能力。
用 Al-Mg合金脱氧，形成复合脱氧产物MgO·Al2O3。由不同成分比例的MgO＋Al2O3所形成的夹杂物最低熔点＞1 900℃[6]，所以在炼钢温度下MgO·Al2O3为固态。生成过程中Mg以气态附着在易于聚集长大的Al2O3表面，与钢液中的[O]或新的Al2O3吸附、反应、聚集、长大，如此反复。在MgO·Al2O3夹杂长大过程中，MgO的生成方式不仅弥补了Al2O3夹杂的不规则形状，而且形成的MgO·Al2O3也降低了Al2O3的易聚集性，即阻止了Al2O3
进一步的非规则性长大，因此，可有效地减小夹杂物的最大尺寸。并且，即使MgO·Al2O3夹杂上浮排除不充分，弥散在钢中的残留夹杂也近于球状。这样，与单纯铝脱氧的链状Al2O3夹杂相比，大大降低了对钢材性能的不利影响。可见，合金中只要有Mg的存在，就会对Al2O3夹杂起到一定的改性作用。
另外，精炼的最基本原则之一就是，脱氧剂的使用必须保证其残余物对钢的性能无害或影响在允许范围内。Al-Mg合金的使用不可避免地会使钢液中残留一定量的[Mg]。文献表明[1]：残留在钢中的Mg能起到分散和细化碳化物的作用，使镍基高温合金的塑性和热强度得到提高，但对于某些镍基高温合金而言，存在Mg的最佳加入量和最佳残Mg量，即合金含Mg量太低对塑性没有改善，太高将引起塑性急剧下降。因此，只有含Mg适量的Al-Mg合金才可显著提高钢材的热加工性能。
考虑到由于Mg的高蒸气压而引起的喷溅问题，合金中Mg含量不可过高，但为了发挥Mg的精炼作用，合金中Mg的含量也不可过低，且Mg的蒸气损失也不可避免，因此，依据控制镁蒸气压100 kPa为基准，可选择ω[Mg]≈10%的Al-Mg合金。
根据式（8）和（9），在脱氧量相同时，Al和Mg的使用质量之比为3:4，即10%的Mg相当
于7.5%的Al所起的作用；则Al-Mg合金的总量相当于纯铝量为90%+7.5%=97.5%；所以在脱氧时用Al-Mg合金代替纯 Al粒时其质量比为：MAl-Mg合金：MAl粒=103:100；考虑到利用效果及相对偏差，应适当提高 Al-Mg合金的使用量，选取 MAl-Mg合金：MAl粒=107:100
将完整的Al脱氧过程理论分四步进行：
（1）固态金属Al（s）由常温（25℃）被加热到熔点（660℃），热量变化为:
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（2）在熔点为 660℃ 时，发生相变 Al（s）→Al（l），热量变化为：
（3）Al（l）由660℃升温到1 600℃，热量变化为：
（4）1 600℃ 时，Al（l）与钢液中[O]反应，热量变化为：
Al脱氧过程热量总变化为：户外路径
式中，
与Al相比,Mg多一次相变，Mg在精炼温度下共发生两次相变，所以将完整的Mg脱氧反应过程理论分为六步进行：
（1）固态金属Mg（s）由常温（25℃）被加热到熔点（649℃），热量变化为:
（2）在熔点649℃ 时发生固-液相变，Mg（s）→Mg（l），热量变化为:
（3）液态Mg（l）由熔点（649℃）被加热到沸点（1 090℃），热量变化为:
（4）在 1 090℃ Mg（l）再次发生液-气相变，Mg（l）→Mg（g），热量变化为:
（5）气态Mg（g）由1 090℃升温到1 600℃，热量变化为:
（6）1 600℃时，Mg（g）与钢液中[O]反应，热量变化为:
Mg脱氧过程热量总变化为:
式中，，即Al的吸热能力是Mg的1.7倍。
