第一十章 醇、酚、醚
一 基本内容
1． 定义和分类
（1） 醇
醇即是烃分子中碳原子上的氢原子被羟基取代而成的化合物（不包括某些化合物的烯醇式）。羟基-OH是醇的官能团。根据分子中所含羟基的数目，可分为一元醇、二元醇、三元醇和多元醇。根据分子中羟基所连烃基的类型不同，可分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。根据羟基所连碳原子的不同类型，可分为伯、仲、叔醇。值得注意的是，在多元醇分子中，两个或三个羟基连在同一个碳原子上的化合物不稳定，容易失水生成醛、酮或羧酸；羟基连在双键碳原子上的醇为烯醇，烯醇与醛或酮形成动态平衡： 聚结器
（2）酚
酚为芳烃中芳环上的氢原子被羟基取代而成的化合物。根据分子中所含羟基的数目，可分为一元酚（如苯酚）、二元酚（如对苯二酚）和多元酚（如1，3，5-间苯三酚）。铂钛催化剂
（3）醚
醚可以看作是水分子中两个氢分子被烃基取代而生成的化合物。两个烃基相同的称为简单醚，通式为ROR；两个烃基不同的称为混合醚，通式为RORˊ。随着烃基的结构不同可分为：二烷基醚、二芳基醚、烷芳混合醚、乙烯醚、环醚等。
（1）醇的反应
主要发生在羟基上，由C-OH键和O-H键的断裂而引起的反应。
（ⅰ）酸碱性：醇分子中含有极化的O-H键，电离时生成烷氧基负离子和质子而具有微弱的酸性；羟基上的氧原子有孤对电子，也能接受质子，因而又有一定的碱性。
由于烷氧基在溶剂中的溶剂化程度不同，所以醇的酸性次序有H2O>CH3OH>伯醇>仲醇>叔醇。醇分子中烷基上的氢被电负性大的原子取代，其酸性增强，如：2，2，2-三氟乙醇（pKa=12.4）的酸性比乙醇（pKa=15.9）强得多。这样的取代基越多及距离羟基越近，取代醇的酸性越强。醇的酸性虽然很弱，但能与K、Na、Mg、Al等活泼金属、NaH、RMgX、RLi及其他强碱作用生成醇金属化合物。如：CH3OH + Na+H- → CH3O-Na + H2↑。醇金属化合物既是强碱又是亲核试剂，遇水迅速分解。
醇分子中羟基氧原子上有孤对电子，能从强酸接受质子、某些路易斯酸或某些正离子显示其碱性，如：
（ⅱ）转变为卤代烃
ROH + HX → RX + H2O
反应活性次序为：叔醇>仲醇>伯醇，HI>HBr>HCl≥HF。
伯醇主要按SN2机理进行，在硫酸、磷酸或氯化锌的作用下羟基转变成离去倾向更大的基团，促进取代反应的进行。如：
随着α-碳原子上的位阻的增大，反应逐渐不利于SN2机理进行，而有利于SN1机理进行，如叔醇、苄醇及烯丙醇等按SN1机理进行，S N1机理经过碳正离子中间体，所以，可能有重排产物产生，如：
因卤代烃不溶于水，所以可以用浓盐酸-氯化锌（Lucas试剂）与醇反应的速度的不同来区分四碳或以下的伯、仲、叔醇。三卤化磷、氯化亚砜常用作卤化试剂，重排产物比用氢卤
酸时少。
（ⅲ）转变成烯烃
醇与强酸，如硫酸、磷酸、硫酸氢钾和对甲苯磺酸等一起加热脱水生成烯烃。醇脱水的相对速度为叔醇>仲醇>伯醇。反应通常经过碳正离子中间体，伴随有重排产物，例如：
有两种或三种β-氢原子的醇，脱水时生成几种烯烃的混合物，主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃（Saytzeff烯烃为主），而且得到的是反式烯烃为主。
（ⅳ）氧化成醛或酮
伯醇具有2个α-氢，氧化时，失去一个α-氢得到醛，失去两个α-氢得到酸；仲醇失去仅有的一个α-氢生成酮；叔醇因无α-氢，通常不被直接氧化。实验室广泛应用的氧化剂是铬酸。对于低分子量的醇可以利用醛的沸点比醇低这一特点，使生成的醛不断蒸馏出来，避
免继续被氧化为酸。若应用更强的氧化试剂HNO3或KMnO4，伯醇被氧化为相应酸；仲醇氧化时，相应的碳链发生断裂。
（ⅴAR空间定位）成醚反应
可应用醇金属化合物与卤代烃等的亲核取代反应制备混合醚：
与X相连的通常为伯烷基，反应按SN2机理进行；同样条件下，仲及叔卤代烃往往发生消去反应。卤代烃的β-位有支链或芳基，非常容易起消去反应，不能用此方法合成醚。乙烯式和简单的芳香族卤代烃一般难以发生成醚反应。
（2）酚的反应
（辐射取暖器ⅰ）酚的酸性
酚的酸性比碳酸弱，但比醇强得多。这是因为苯酚负离子的负电荷可以分散到苯环中去，
使其稳定性增加，酸碱平衡的位置比醇更偏向于共轭碱。苯环上的拉电子取代基使苯酚的酸性增强，在酚羟基的邻对位时比在间位时的作用更强。
（ⅱ）芳环上的亲电取代反应
酚羟基是强的致活基团，芳环上的卤代、硝化、磺化及Friedel-Crafts等亲电取代反应比苯更容易进行。如：
这一反应可用于苯酚的定性检验。
（ⅲ）氧化
酚的氧化是一个很复杂的反应，可以用不同的氧化剂得到多种类型的氧化产物。如：
（3）醚的反应
醚是一类相当不活泼的化合物，它的反应与醚氧原子上的孤对电子有关。
（ⅰ）碱性
醚氧原子上有孤对电子对，可以作为电子给予体，接受强酸的质子而显示其碱性；醚还可以同缺电子的化合物，如氟化硼，三氯化铝，格利雅试剂等生成络合物。如：
（ⅱ）醚链的断裂
在较高温度下强酸能使醚键断裂。氢卤酸使醚键断裂的能力为HI>HBr>HCl，HF不是使
醚键断裂的有效试剂。常用的试剂为57%的氢碘酸，醚键的断裂一般为SN2反应：
有时也可能以SN怎么自制纳米胶带1反应机理进行：
烷芳混合醚与氢碘酸一起加热生成碘代烷和酚，氢碘酸不能使酚变成碘代芳烃。
乙烯基醚加酸即可裂解。如：
鸟笼灯（ⅲ）氧化
烷基醚在空气中放置会慢慢地生成过氧化物，过氧化合物是不稳定的，加热时可能发生爆炸。因此在使用前，特别是在蒸馏以前，应用KI水溶液检查是否有过氧化物，若有过氧化物存在，可用FeSO4溶液振摇去除。
（ⅳ）Claisen重排
苯酚的烯丙醚在加热时，烯丙基迁移到邻位碳原子上。若两个邻位被占，则烯丙基迁移到对位上。
（4）环醚的反应
小环环醚化合物由于环的巨大张力，反应活性远大于开链醚或其他环醚。它们在碱性、中性或酸性条件下都可以开环。在酸性条件下，亲核试剂进攻环醚中取代较多的碳原子，被
进攻的碳原子构型发生转化；在碱性条件下，亲核试剂则进攻环醚中取代较少的碳原子，被进攻的碳原子构型也发生转化。如：
