第19卷第1期化学反应工程与工艺V o l19,N o1 2003年3月Chem ical R eacti on Engineering and T echno logy M ar, 2003 文章编号:1001-7631(2003)01-0001-08
马敬环, 刘家祺, 李俊台, 彭福兵
(天津大学化工学院, 天津 300072)米黄石
摘要: 简述了反应精馏技术的研究开发现状及工业应用；介绍了反应精馏技术的概念设计和开发方法；比
较了设计反应精馏过程的各种数学模型，并且指出非平衡池模型是有广阔应用前景的设计方法；最后，简要 讨论了在实验和模拟基础上进行过程放大的相关问题。
关键词：反应精馏; 数学模型; 非平衡池模型; 概念设计
中图分类号:TQ028.1 文献标识码:A
1 引 言
反应精馏(R eactive D istillati on简称RD)是蒸馏技术中的一个特殊领域。它是化学反应与蒸馏相耦合的化工过程。有关反应精馏的早期研究始于1921年。从30年代中期到60年代初，大量的研究工作都是针对某些特定体系的工艺探索，而且局限于板式塔中均相反应的研究。60年代末，才开始研究反应精馏的一般规律。至今还没有建立完整的理论，也没有建立一套进行反应精馏过程计算的通用方法。70年代后，研究扩展到非均相催化反应体系，出现了非均相催化精馏(Catalytic D istillati on 简称CD)过程，成了反应精馏的又一重要分支。80年代后，反应精馏模拟计算的研究异常活跃，为优化操作和设计装置提供了极为有力的工具。数学模型也由平衡级模型拓展到非平衡级模型，进而发展到90年代末的非平衡池模型。非平衡池模型可模拟气相和液相在级上的停留时间分布和较准确地描述反应和传质行为，是对非平衡级模型的提高和进一步完善，是非常有发展前景的反应精馏模型。
反应精馏技术的使用也有如下限制：精馏必须是分离反应物和产物的可行方法；化学反应必须是液相反应，催化剂应该充分润湿；反应停留时间不能过长；反应温度和泡点温度一致；反应不能是强吸热反应；催化剂寿命至少1～2a[1]。在研究和开发反应精馏工艺时，对这些限制应给予充分注意。反应精馏工艺与传统生产工艺相比，具有选择性高、转化率高、生产能力高、产品纯度高、投资少、操作
费用低、能耗低等特点，因而反应精馏技术引起了人们极大的关注。1970～1999期间E I收录美国该领域的论文合计562篇;1971～2000U.S.专利合计571件;1990～2002E I收录论文合计458篇。由图1、表1可见，专利和论文发表的总趋势是增加的，而且近年来增加的幅度也比较大。说明近年来反应精馏的研究工作日趋活跃，反应精馏领域的发展前景是非常广阔的。
2 反应精馏的工业应用
反应精馏技术适用于多种类型的反应，如连串反应，可逆反应，但更多应用于转化率受化学平衡
收稿日期:2002-07-16；修订日期:2002-09-29
作者简介：马敬环(1964-)，女，天津科技大学海洋学院副教授，博士研究生；刘家祺(1940-)，男，教授，通讯联系人。
限制的反应体系。目前，该技术工业规模的应用仅仅限于醚化、酯化、水解和烷基化等反应，下面就反应精馏在化工生产中的应用作简要叙述。
2.1 醚化反应
甲基叔丁基醚(M TB E)是应用CD技术第1个取得工业化成功的产品。该过程与传统流程相比具有无反
鸡舍暖风炉应器的外部循环和冷却；通过预反应有效脱除催化剂毒物，延长催化剂的使用寿命；充分利用反应放出的热量；反应物转化率高以及产品纯度高等特点。美国C.R. &L.公司首先开发了M TB E催化精馏技术，并于1981年在Charter In ternati onal O il公司的H u ston炼油厂建成日产222.6m3 M TB E的工业生产装置，异丁烯转化率大于99.9%，比固定床提高3%～4%[2]。类似的醚化工业过程还有甲基叔戊基醚(TAM E)，乙基叔丁基醚(ETB E)等的生产。CD TAM E过程的转化率大于90%，比固定床提高20%。目前世界上拥有醚化催化精馏技术的公司有
：图1 美国有关反应精馏或催化精馏的文献发表情况F ig1 Pub licati on s o r U.S.L iteratu res Including
R eactive o r Catalytic D istillati on
表1 近三年国内外文献情况
Table1 The Papers and Pa ten ts of Ho m e
and Abroad about R D i n Recen t Three Y ears
年份
发表文献数 篇
CA E I国内化学化工文摘1999676626 2000675329 2001813814
CD T ECH,Hüls A G,In stitu t F rancais du Pétro l和U O P等[1,3,4,5]，工业生产装置约百套。
齐鲁石化公司从美国引进一套生产M TB E的催化精馏装置,1988年投产，日产191m3M TB E。该公司还开发了自己的催化精馏技术，申请了多项专利，并且与日本JGC公司联合设计，吸取了美国C.R.
&L.公司CD技术和日本Zeon公司的超精细精馏技术，建成并投产了生产能力为40k t a M TB E装置。上海高桥化工厂也采用该技术实现了工业生产[6]。北京石油化工设计院等单位开发的M TB E催化精馏技术已在洛阳炼油厂建成2000t a的试验装置，并用于济南炼油厂万吨级装置的建设。
2.2 酯化和水解
乙酸甲酯(M eOA c)合成与水解的催化精馏工艺是近年来国内外研究和开发的热门课题。由于乙酸和甲醇的酯化受化学平衡限制，且物系中有多个共沸物，故传统流程十分复杂，需多个反应器和精馏塔。Eastm an公司开发了RD工艺，用一个反应精馏塔即能代替烦琐的流程，该装置生产能力为180k t a，转化率达到99.8%以上,M eOA c纯度大于99.5%[7,8]。
乙酸甲酯的水解反应平衡常数较小，传统工艺的实际水解率只能达23%～24%;M eOA c水解液为原料与产物构成的4组分混合物，由于共沸物的存在，需要多个普通精馏和特殊精馏塔才能得到纯组分；由于大量未水解的M c OA c需循环，加上复杂的分离流程，故设备投资大，分离能耗高。由福州大学、天津大学和福建纺织化纤集团有限公司共同开发的乙酸甲酯水解CD工艺较大程度地克服了传统工艺的弊端，在保持原分离流程不变的条件下，水解率提高到57%，省能约28%。在1m直径工业试验塔长期正常运转的基础上，建成了与20k t a聚乙烯醇相配套的乙酸甲酯水解催化精馏装置[9,10]。
2 化学反应工程与工艺 2003年
2.3 烷基化
乙烯与苯烷基化的CD 塔由2部分组成，上部装填特殊设计的捆扎包，内装Y 型分子筛，下部安装精馏塔板，乙烯从催化剂层低部进料，苯从回流罐进塔，过程的特点是反应温度受泡点温度制约，避免反应区热点的生成，提高了催化剂的寿命；副产物二异丙苯和三异丙苯返回CD 塔，与苯进行烯烃转移反应生成更多的异丙苯；消除了大量苯的循环；反应放热有效利用。与传统工艺比较,CD 过程节能50%，投资降低25%。美国CD T ECH 公司开发了生产乙苯的CD 过程，现有2套工业生产装置，总
生产能力约850k t a [11]。
丙烯与苯烷基化的CD 工艺与上述过程相似，也是美国CD T ECH 公司开发的CD 技术，催化剂为Y 、Ξ或Β型分子筛，催化剂寿命大于2a ，由于CD 有效地提高了与催化剂接触的液相主体中苯 乙烯的摩尔比，故异丙苯收率超过99%，目前有2套工业装置在运行，一套在俄罗斯的N izhny N ov 2
grod ，生产能力为170k t a 。另一套在化学品和纤维公司，生产能力240k t a [11]。
北京服装学院和燕山石化公司联合开发了催化精馏生产乙苯的烷基化工艺，以含乙烯10%～20%的炼厂干气为原料，催化剂为Β型分子筛(FX 202)，乙烯转化率95%，乙苯选择性95%。该技术申请了美国专利[12]。
类似生产过程有异丁烷与丙烯或丁烯生产高支链饱和烃燃料。
2.4 环氧化物的水解
环氧乙烷水解生产乙二醇；环氧丙烷水解生产丙二醇，二者类似。水和环氧乙烷分别在反应段上和下进料。由于环氧乙烷的高度挥发性，塔中反应区的环氧乙烷浓度低。低的反应物浓度和快速从反应区移出产物抑制了二乙二醇的产生[13]。华东理工大学与湖南化工设计院连手开发了生产丙二醇的反应精馏工艺，应用该技术在云南玉溪天山化工有限公司建成6000t a 装置，运行良好。转化率达到
99.9%，选择性为93%，单耗为0.853t t
[14,15]。2.5 烯烃水合
典型的烯烃水合CD 过程是叔丁醇(TBA )生产工艺[16]。TBA 与H 2O 的沸点分别为82℃和100℃，由于形成二元最低共沸物，塔底出TBA ,H 2O 以轻组分形式返回反应区，不需要过量水，通过平衡移动，提高异丁烯转化率；该过程的特点是在塔内建立液泛反应区，气相为分散相，可通过改善液相与催化剂的接触，促进传质。
2.6 醇类脱水
异丙醇脱水可生产二异丙基醚(D IPE )，异丙醇与二异丙基醚沸点分别为82.3℃和68.5℃，二者沸点差较大,CD 过程可使异丙醇完全脱水制得二异丙基醚[17]。
2.7 加 氢
数据库探针二烯烃的选择性加氢CD 工艺的特点是钯催化剂放置于进料口以上，阻止毒物和污染物进入催化剂区，但固定床做不到这一点;CD 过程催化剂区内的温度分布是恒温的，而固定床的温度梯度是不可避免的；加氢反应器与氢气气提合二而一，降低设备投资;C 4馏分中的轻质硫化物加氢生成H 2S ，进入排放气，同时达到脱硫目的
[18]。
2.8 反应精馏的开发前景自从催化反应精馏技术成功地应用M TB E 的合成之后，许多新的反应精馏过程被开发成功，应用越来越广泛。除前述反应精馏的工业应用外，许锡恩等人已将该技术应用于丙二醇乙醚的合成；高纯度异丁烯的生产过程采用反应精馏技术已获成功；甲基叔丁基酮(M I B K )和肉桂酸酯的生产技术也已被开发成功。除此之外，许多包括催化反应和精馏分离的化工过程，只要开发出合适的催化剂，都
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第1期马敬环等1 反应精馏技术的进展
可能成功地应用这一技术。国内外有关反应精馏的文献和报道层出不穷，反应精馏的研究至今仍是化学工程领域的一大热点，在今后几年中关于反应精馏的报道肯定会更加深入细致，关于反应精馏的开发、模拟、设计水平也会进一步提高。
3 反应精馏工艺的开发方法
反应精馏的开发步骤如图2所示
。
图2 RD 过程开发步骤
F ig 2 F low sheet fo r D evelopm en t of a RD P rocess
当设想用反应精馏工艺取代常规的反应 分离工艺或用反应精馏开发新产品时，首先要判断该物系是否具备采用反应精馏的基本条件，不存在制约反应精馏的限制，然后，通过查阅文献，实验测定等多种渠道获得所研究物系有关化学反应和分离过程的基础数据，在此基础上进行概念设计，探讨采用反应精馏工艺的可行性，确定原则流程。上述开发阶段称之为可行性研究，是进一步开展实验研究和模拟计算的基础和先决条件。
在完成可行性研究后，按实验室研究、中试实验等实验手段以及在热力学、动力学、传递性质基础数据测定基础上的数学模拟,2条途径进行开发，实验和模拟工作相辅相成，不断深化和完善，实现过程的最优化。在确定反应精馏过程的优越性和有效性并得到较适宜的工艺条件后可实施过程放大。
4 化学反应工程与工艺 2003年
3.1 反应精馏的概念设计与开发
概念设计是依据必要的基础数据，预测采用RD 过程的可行性和原则性流程。它是可行性研究的核心。做概念设计的基本条件是:①已知反应精馏物系中有关化学反应的信息，包括主副反应、化学计量关系、化学平衡常数;②已知反应精馏物系的气液平衡数据，包括精馏曲线、精馏边界、共沸情况，组分的相对挥发度等。
反应精馏概念设计内容包括:①确定产品要求;②进行全塔物料衡算;③确定过程进行的极限，即识别反应共沸物、精馏边界线或精馏区域。
适宜的产品组成取决于精馏曲线，精馏区域和精馏边界等，反应精馏可以跨越非反应精馏边界。对于具体的物系，通过概念设计可制定出反应精馏的原则流程。以a +
b c 反应为例，如果系统中含有非反应共沸物，化学平衡接近于精馏边界线，采用常规流程只能得到少量产品c ，大量未反应物料需要循环，如图3(a )所示；而反应精馏不受精馏边界的限制，反应物可完全转化为产物c ，如图3(b )所示。可见，该过程采用反应精馏流程是可行的
。
图3 具有精馏边界体系的RD
F ig 3 R D w ith D istillati on Boundary System
(a )反应和精馏分别进行的流程 (b )反应精饱流程
3.2 反应精馏的数学模拟
动态沙盘要发挥反应精馏的优势，必须选择合适的设备形式和工艺条件，以达到反应与精馏的最佳配合。由于反应精馏特有的复杂性，在反应精馏过程的设计、放大、操作特性和控制方案的研究等方面均存在一定的难度。这种状况刺激了计算机模拟技术的迅速发展。反应精馏过程的模拟可分为稳态模拟和动态模拟，稳态模拟的数学模型又分为平衡级模型和非平衡级模型。建立平衡级模型时，常假定汽、液两相达到相平衡，化学反应只在液相发生。建立非平衡级模型时，一般认为汽、液两相没有达到相平衡，只在汽、液相界面上存在相平衡，且相界面没有净的质量、热量积累；如果进一步假设体系中汽、液两相达到热平衡，则可简化模型中的热量衡算式，但只适用于反应热效应不大的反应体系；至于相主体的处理，一般认为液相全混，汽相则不同，有人假设汽相全混，也有人认为汽相浓度沿塔板液层厚度成线性变化。反应精馏的动态模拟常假定塔板汽液两相处于平衡状态，针对不同的体系，还可作更进一步的假设以简化模型。近年来，在非平衡级模型的基础上又开发出了非常有发展潜力的非平衡池模型。
5
第1期马敬环等1 反应精馏技术的进展
3.2.1 平衡级模型(EQ m odel )
均相反应精馏塔由3部分组成，即精馏段、反应段和提馏段。通常反应段塔板的持液量高于非反应段塔板的持液量，以保证有足够的反应时间。均相反应精馏塔的稳态模拟尽管存在多种计算方法，但所用模型基本上是相同的，即假设各反应板为全混反应器，离开塔板的气液两相处于平衡，反应仅发生于液相，过程为稳态。与一般精馏类似，反应精馏数学模型包括物料平衡方程、气液平衡方程、归一化方程、焓平衡方程。另外加上反应动力学方程，对于缺少动力学方程的快速液相可逆反应可用化学平衡方程代替动力学方程。对于慢速反应，可用化学平衡来估算可能进行的最大程度。除此之外，模型还包括气液相焓和相平衡常数计算式。常用算法有：方程解离法[19](又称三对角矩阵法)、同时校
正法[20](又称N ew ton 2R ap h son 法)和松弛法[21](R elaxati on m ethod )。
由于反应精馏的复杂性，平衡级模型对过程的描述与实际相差甚远,EQ 模型的某些稳态计算结果，受塔板液泛或漏液的限制不能实现，无法准确的求取理论级数且级效率难以估算。建议在RD 过程开发的初级阶段选用平衡级模型。
3.2.2 非平衡级模型(N EQ m odel )
反应精馏的非平衡级模型也称反应2扩散模型，用双膜理论描述气液两相的相界面状况。整个模型包括气液相物料衡算及焓平衡方程，气液相传质与传热通量方程，相界面平衡关系方程，归一化方程，求算气液相摩尔焓、气液平衡常数、反应速率及气液相传质传热系数的特征方程。非平衡级模型由于
考虑了气液相传质和传热阻力，方程个数大大增加，同时模型方程组的非线性程度也比平衡级模型更强，因此求解比较困难。由于收敛域随方程数的增加急剧缩小，对初值的要求变得非常苛刻，采用N ew ton 2R ap h son 法较难获得收敛。在实际计算时，采用逐步增加非平衡级的数目，以前一次的收敛解作为初值，直到迭代结果不发生明显变化为止。这种方法既可用于操作型计算，也可用于设计型计算，不要求估算级效率或等板高度。计算结果的准确度也较高，因而具有通用性。但该法需多次重复计算，因此计算量较大。用松弛法解非线性方程组难以收敛；而用N ew ton 2R ap h son 法解非平衡级模型，对初值的要求很高。实际计算表明，在反应精馏过程的计算中初值很难确定，即使对简单反应物系的计算都难以收敛。把松弛法和N ew ton 2R ap h son 法的解法结合起来是求解非平衡级模型的有效途径。近年来，出现了一种具有极强的全局收敛特性且可用于化工过程模拟计算的同伦连续法(Hom o 2top y con tinuati on m ethod )[22]，初值选得适当，用该法可以到系统的多解乃至全部解。虽然该法的计算效率不如N ew ton 2R ap h son 法，但它的可靠性极好。目前，国外建立了以同伦算法为基础的非线性动态系统，用于研究反应精馏过程中的传质现象，并借助AU TO 数学软件简化非平衡级模型模拟计算。建议在RD 工艺开发的中期和后期选用非平衡级模型进行模拟和设计。
图4 非平衡池模型F ig 4 T he N on 2equ ilib rium CellM odel
3.2.3 非平衡池模型(N EQ cell m odel )
对于气相和液相在精馏塔板上不均
匀流动或涡流扩散的情况，大多数非平
衡级模型都不能很好地模拟，因为反应
速率常数和化学平衡常数由局部浓度和
温度所决定，而浓度和温度随流体在塔
板上流动的位置而变化，因此，对停留时
间分布和传质行为的描述就显得十分重
要。在精馏塔板上，气体以活塞流通过泡
沫层而上升，活塞流中的泡沫或多或少
地夹带有液体，这些液体随气相和泡沫
一同发生轴向扩散，从而影响其分离能6 化学反应工程与工艺 2003年
