中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期: 480 ~ 494
SCIENTIA SINICA Chimica
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
评 述
中国科学院学部 科学与技术前沿论坛 催化中国专刊
双导程蜗轮蜗杆
的制备
俞红梅, 衣宝廉*
中国科学院大连化学物理研究所, 大连 116023 *通讯作者, E-mail: blyi@
收稿日期: 2011-12-15; 接受日期: 2012-02-02; 网络版发表日期: 2012-03-20 doi: 10.1360/032011-847
摘要 本文综述了近年来车用燃料电池电催化的发展状况, 分析了车用燃料电池电催化的发展趋势, 重点介绍了大连化学物理研究所在燃料电池电催化方面的研究进展. 指出车用燃料电池电催化的发展方向是提高现有铂基催化剂的活性, 在保证车用燃料电池在变载等动态工况下的可靠性与寿命的前提下, 应降低膜电极的贵金属铂用量, 发展低铂/非铂电催化剂. 针对车用燃料电池的使用条件, 应发展抗燃料气与空气中杂质的电催化方法与抗腐蚀催化剂载体. 从长远考虑, 重点发展碱性聚合物膜燃料电池, 拓展利于活化顺磁性氧的催化方法, 有望摆脱车用燃料电池对铂催化剂的依赖. 关键词
燃料电池汽车 电催化与电催化剂 电催化剂载体 电极铂载量
电催化剂的稳定性 与抗毒性
1 引言
历经近十几年的研究与开发, 车用质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的研发取得了突破性进展. 至今已有近千辆燃料电池车在世界各地示范运行. 在科技部与各级政府的支持下, 我国自主研发的燃料电池轿车与客车已经在2008年北京奥运会与2010年上海世博会上成功示范运行, 燃料电池车的性能已接近传统汽油车的水平, 但车用PEMFC 的寿命与成本尚未达到商业化的要求. 目前车用燃料电池的典型催化剂为Pt/C, 其用量约为1 g/kW, 国际最先进水平已达0.32 g/kW. PEMFC 的核心部件膜电极组件(MEA)单位面积上的铂用量约为0.6~0.8 mg/cm 2. 若每千瓦燃料电池的铂用量为1 g, 则每辆燃料电池轿车的铂用量约为50 g, 燃料电池客车的铂用量约为100 g, 这不但导致燃料电池的成本居高不下, 而且地球上稀缺的铂资源也无法满足大规模车用燃料电池商业化的需求. 目前典型的商业化PEMFC 电催化剂为日本Tanaka 和英国Johnson Matthey 出品的Pt/C. 而车用
燃料电池商业化的要求为小于0.1~0.2 g/kW, 单位面积MEA 的Pt 用量小于0.2 mg/cm 2, 是目前用量的1/5~1/10, 需要在目前水平的基础上大幅度降低电催化剂Pt 的用量.
在车用工况下运行的燃料电池通常要经历频繁变载工况, 电池会经常经历在0.4~1.0 V 之间的电位变化, 这对于电催化剂是一个严峻的考验, 容易造成电催化剂的聚集与流失. 同时在车用工况下操作条件的变化会引起电池温度与湿度的变化, 也会加速电催化剂的老化, 氧化剂与燃料气中的杂质(如空气中的硫化物、重整气中的CO)对电催化剂具有毒化作用, 使得催化剂因杂质占据活性位而失活. 另外, 目前的电催化剂在低温下的反应动力学速度缓慢, 在0 ℃以下低温环境中启动燃料电池时, 需要提高 燃料电池电催
化剂在低温下的活性. 由于受动态工况、频繁启停、怠速与零度以下储存和启停等因素的影响, 目前电池堆的寿命与商业化要求相比还有差距. 其衰减的重要原因多与电催化剂相关, 主要包括纳米铂电催化剂的铂晶粒长大、炭载体腐蚀与铂的流失以
中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期
481
及燃料气与空气中杂质对电催化剂的影响. 这些实际问题给燃料电池电催化研究提出了新的课题. 近年来在燃料电池电催化方面的研究工作进展主要体现在以下几方面: 通过电催化剂载体的改进提高电催化剂的抗衰减能力; 通过组分结构调整与 制备方法改进来提高催化活性与利用率; 研究抗毒、 高稳定性催化剂; 通过有序化膜电极降低膜电极上的铂载量; 研究低Pt 催化剂、非Pt 催化剂, 开发碱性聚合物膜, 以期降低燃料电池中贵金属催化剂的担载量.
2 燃料电池的电催化反应
燃料电池中的电催化反应发生在电催化剂与电解质的界面上, 为多相电催化. 电催化剂的活性、双电层结构以及电解质膜对电催化特性均有影响. 目前PEMFC 的工作温度低于100 ℃, 在酸性电解质环境下最有效的电催化剂为铂. 鉴于储量资源与价格的因素, 为提高铂催化剂的利用率、降低铂催化剂的用量, 通常将铂高分散地担载到导电、抗腐蚀的载体上. 铂为纳米级颗粒, 通常所采用的铂催化剂载体多为高比表面炭黑.
氧的还原反应(oxygen reduction reaction, ORR)有二电子机理和四电子机理两种路径. Wroblowa 等[1]提出的ORR 机理如图1所示, 认为O 2可以通过四电子途径(反应速率常数为K 1)直接电化学还原为水或经二电子途径(K 2)生成中间产物H 2O 2, 吸附的H 2O 2可进一步还原为水(K 3), 也可能氧化成O 2 (K 4)或脱离电极表面(K 5), 过氧化氢机理中的H 2O 2对质子导体的降解也有一定影响. 各种不同电极表面对ORR 电催化行为的影响与氧分子及各种中间体在电极表面上的吸附行为有关.
为提高PEMFC 的电化学反应效率, 在直接四电子过程中的关键是断开O–O 键. 在Pt–O 表面进行 反应, 需要氧原子与活性催化组份接触. 有研究认
图1 还原反应可能的路径
为[2, 3]Pt 表面的含氧吸附层会阻碍四电子的反应. 而Au 表面的氧吸附层则有利于直接四电子反应, 这就给研究人员研制高活性的ORR 催化剂提供了可能的选择方案.
电化学反应的活化能包含化学与电两部分, 其中, 化学的活化能相当于电极过电势等于零的活化能, 与电催化剂的活性相关; 而电的活化能相当于双电层电场引起的活化能改变, 与电极过电势相关. 加快电化学反应速度的关键是提高交换电流密度i o , 即提高电催化剂的活性. 电催化剂的活性与其组成、晶面结构、制备方法有关. 氢氧化反应(hydrogen oxidation reaction, HOR)[4, 5]是可逆电极反应, 其交换电流密度通常为0.1~100 mA/cm 2, 当燃料电池的工作电流密度为几百mA/cm 2时, HOR 的极化仅为 1~20 mV, 几乎相当于可逆电极反应. 但是氧还原反应为高度不可逆电极反应, 在铂电极上其交换电流密度仅为10 7 A/cm 2, 甚至更低[6]. 因此, 燃料电池的电化学极化主要来自于阴极侧的氧还原反应, 一般为0.4~0.5 V. ORR 电催化剂是决定PEMFC 电化学反应速率的关键, 提高ORR 的交换电流密度是促进PEMFC 的电催化反应的根本途径. 从上世纪后期至今, 科学家们千方百计提高氧电池还原反应的交换电流密度, 但收效甚微, 仅能提高15%~20%. 若能将ORR 的交换电流密度提高几个数量级, 达到氢氧化反应交换电流密度的1/2~1/3, 则PEMFC 的效率可提高15%~20%.
3 燃料电池电催化剂的衰减现象
Pt/C 电催化剂虽然表现出较好的初活性, 但在燃料电池中运行一段时间后, 会出现Pt 催化剂氧化、Pt 颗粒聚集以及催化剂载体氧化等现象, 导致电化学活性面积降低, 进而使催化剂的整体活性降低. 在Pt 催化剂衰减过程中, Pt 从催化剂载体上脱离, 或与其他Pt 颗粒聚集, 或溶解在产物水中而流失, 或在电场作用下迁移到聚合物中, 加速了聚合物的降解. 了解Pt 催化剂衰减机理对研制抗衰减催化剂具有重要
意义. 迄今为止, 有关Pt 催化剂在燃料电池操作条件下的衰减机理分析主要有如下几种:
(1) Ostwald 熟化效应造成的催化剂Pt 颗粒长大. 这一过程发生在相邻或相近的微晶之间, 因为表面自由能较高, 尺寸较小的晶粒通过原子或分子扩
俞红梅等: 车用燃料电池现状与电催化
482
散, 迁移到尺寸较大的晶粒上沉积下来造成大的晶粒不断长大, 小的晶粒不断减少. 尺寸较小的Pt 氧化、溶解形成离子, 再通过扩散迁移作用, 在不易发生溶解的尺寸较大的Pt 表面发生沉积, 如图 2. Ferreira 等[7]分析了寿命实验后阴极催化层的Pt 颗粒尺寸分布, 认为在PEMFC 中Ostwald 熟化效应对电化学活性表面积(ECA)损失的影响约为50%.
(2) Pt 晶体溶解后在聚合物相中再沉积[9, 10]. C 载体上的Pt 纳米晶粒被溶解成离子后, 在氢气作用下
人造脂肪
投料机被还原没有沉积在C 载体上, 而是沉积在质子交换膜内形成Pt 带, 不但导致催化剂Pt 的流失, 而且可引起质子交换膜的加速衰减/降解. Pt 在聚合物相中沉积的位置主要取决于阴极氧分压, 阴极侧氧分压越高, Pt 在聚合物相中的沉积位置越靠近阳极侧.
(3) 晶体迁移造成的Pt 颗粒长大[11]. 虽在Pt/C 的高温气相烧结实验中可以观察到晶体的迁移和粗化现象[12], 但尚无文献报道在PEMFC 中直接观察到Pt 纳米晶体的迁移现象. 有研究者认为, 当电池电压低于0.7 V 时可以忽略Pt 的溶解, 因此造成阴极催化剂ECA 减少的原因是Pt 纳米晶粒的迁移和粗 化[13]. Pt 的溶解除受电势影响外还与表面形成的中间产物如PtO 、PtOH 和H 2O 2 有关. Stamenkovic 等[14]认为, 表面氧化物的存在可能把被吸附的Pt 原子拖离表面, 造成阴极催化性能的下降. Guilminot 等[15]发现在较高电势(0.8 V 以上(vs. S.H.E.))下形成的PtO 使Pt 的溶解还受到化学溶解的影响. Darling 等[16]研究了Pt 的溶解、迁移以及Pt 纳米颗粒的长大, 指出Pt 表面发生的氧化对催化剂的稳定性有重要影响, 当电势从高向低转化时, Pt 的溶解速度会迅速增加.
(4) 炭载体腐蚀导致的Pt 纳米颗粒的脱落和聚集[17]. 这主要取决于Pt 纳米颗粒与炭载体之间的相互作用、炭载体的石墨化程度以及燃料电池的电压、相对湿度等操作条件. 当燃料电池电压低于0.8 V 时，以Vulcan 为代表的炭载体的腐蚀微乎其微, 但是当燃料电池电压高于1.1 V 时, 炭载体的腐蚀会显著上升.
图2 Ostwald 熟化效应导致Pt 颗粒长大示意图[8] 虽然关于不同机理在催化剂衰减中所占的比例目前还没有定论, 但是越来越多的研究证实了溶解现象的存在对催化剂衰减起到重要作用[18, 19].
为延长车用燃料电池寿命, 降低燃料电池成本, 车用燃料电池电催化的研究主要集中在电催化剂抗衰减研究与低Pt 催化剂研究两方面.
4 电催化剂的抗衰减研究
为解决车用燃料电池频繁变载与启停带来的燃料电池电势频繁变化, 如电池中氢空界面引起的高电位, 导致Pt 溶解加速的问题, 电催化剂抗衰减研究越来越得到广泛的关注, 主要集中在催化剂载体抗衰减与催化剂抗衰减研究.
4.1 催化剂载体的改进
作为电催化剂载体的材料需要有高比表面积, 可使贵金属催化剂高分散分布, 增加催化剂的活性表面积. 通常催化剂的载体比表面积大于75 m 2/g, 具有2~10 nm 的中孔结构. 此外, 导电性良好并具有适宜的亲水/憎水特性以保证足够的容水能力与良好的气体通道[20]也是对催化剂载体的基本要求. 目前广泛用于PEMFC 的催化剂载体是Cabot 公司的Vulcan XC 72 炭黑(比表面积250 m 2/g, 平均粒径在30 nm); Cabot 公司的Black Pearl BP 2000(比表面积1000 2000 m 2/g)以及Ketjen Black International 的Ketje
n Black (比表面积1000 m 2/g)等也可用于PEMFC 的催化剂载体. 但实验表明这些广泛使用的炭载体在燃料电池实际工况下会产生氧化腐蚀, 从而导致其担载的贵金属催化剂的流失与聚集, 表现为催化剂颗粒长大和活性比表面积减小.
4.1.1 高比表面炭载体的石墨化
有研究发现, 官能团的添加对阻碍催化剂的聚集具有一定效果[21]. 如羰基集团(=CO)可提高催化剂的分散度, 弱化聚集效应. 高比表面炭载体石墨化是增强载体抗氧化腐蚀的可行方法[22], 为增加炭载体的石墨特性, 可对其进行高温处理[23, 24] (通常为2500 o
C). 高比表面炭黑如BP2000经高温石墨化后, 可使催化剂抗氧化能力明显提高[25]. 但是高温处理会减少炭载体的比表面积从而削弱载体的担载能力, 如BP2000的经高温石墨化后, 其比表面积会降至
中国科学: 化学 2012年 第42卷 第4期
483
400~500 m 2/g.
4.1.2 过渡金属氧化物覆膜修饰炭载体
为增加载体表面的活性基团并改善孔结构, 炭载体可用各种氧化剂(如KMnO 4、HNO 3)进行处理, 也可用水蒸汽、CO 2高温处理. 此外, 金属盐促进介孔碳、炭气凝胶石墨化, 使介孔炭与炭气凝胶可作为催化剂载体[26]. 对炭载体表面进行功能化修饰, 形成纳米级的金属氧化物覆膜(TiO 2, WO, SiO 2等) , 可起到保护炭载体的作用. 如, 在炭载体表面先吸附钛酸四丁酯薄膜, 水解后形成纳米级TiO 2等薄膜[27], 可保护炭载体, 降低电压损失, 提高载体的抗氧化性.
4.1.3 新型纳米炭材料
一些新型炭材料, 如碳纳米管(CNT)、碳纳米球、石墨纳米纤维、富勒烯C60、石墨烯等由于其独特的结构与性质, 在一定程度上提高了PEMFC 催化剂的电化学反应活性与抗氧化腐蚀[28~32].
有实验表明[33], 燃料电池中Pt/CNTs 的腐蚀速度仅为Pt/C 的一半. Pt/CNTs 的良好稳定性可能缘于Pt 与CNT 间的相互作用. CNT 的电化学稳定性对其担载催化剂稳定性的提高有所贡献. 以多壁碳纳米管(MWCNT)担载Pt, 可提高在高电势与较高温度下的载体抗氧化特性[34]. 图3为在恒电势1.2 V 氧化1 h 后的氧化电流. 特别是在较高运行温度下, MWCNT 的抗氧化性能远优于石墨化的XC72载体. 高分散的PtSn/MWCNTs 也显示了良好的电池性能[35, 36], 同时改善了催化剂的聚集程度.
在碳纳米管中掺杂氮或硼可进一步提高其稳定
图3 MWCNT 、XC72、石墨化XC72的氧化电流
[34]
性[37]. 炭气凝胶比表面积大、孔结构丰富、合成过程可控, 可以作为燃料电池电催化剂的载体[38]. 炭气凝胶担载的Pt 催化剂表现出良好的催化活性. 大连化学物理研究所通过在炭干凝胶前驱体中添加具有催化石墨化作用的金属盐, 采用溶胶凝胶聚合-高温热解法合成了具有较高石墨化度、中孔分布的炭干凝胶. 其孔径主要分布于3~4 nm 和30~100 nm 范围内, 该孔结构有利于炭干凝胶作为催化剂载体, 且表现了优于XC-72C 的化学稳定性和热稳定性[39]（图4）. 但炭气凝胶中存在的大量微孔对稳定性的影响还有待进一步考察.
碳纳米纤维[40, 41]也可作燃料电池催化剂的载体, 如大连化学物理研究所制备了具有环或管状结构的炭纳米材料, 石墨化程度与多壁碳纳米管相当, 其环状结构利于反应物与生成物的传递, 高石墨化程度有利于电子的传递[42], 孔分布为400~600 nm, 比表面积为195 m 2/g, 接近商业化的活性炭载体.
4.1.4 金属化合物
金属化合物作为催化剂载体材料, 如以W x C y 、 氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)等为代表的金属氧化物与金属碳化物等得到了关注. 采用ITO 做载体与Vulcan XC72进行对比[43], 在同样的加速老化实验中, 采用Vulcan XC72R 做载体的催化剂经过50个电势循环就失去了氢还原峰, 而采用ITO 做载体的催化剂在100个电势循环后氢还原峰还明显可见. 采用计时电流法对比了W x C y 和Vulcan XC72做载体的催化剂在不同电势下的抗氧化性能[44], 发现Pt/W x C y 的氧化电位明显要高于Pt/XC72. 存在的问题是金属化合
图4 炭干凝胶与XC-72C 为载体的催化剂ECA 在玻碳电极上的衰减对比[39]. 电位扫描区间为0.6~1.2 V
俞红梅等: 车用燃料电池现状与电催化
484
物的比表面积还不够高, 且电导率较低, 目前难以满足作为车用燃料电池电催化剂载体的要求.
4.2 晶面与形貌控制提高Pt 活性
为降低Pt 用量, 研究人员尝试了不同方法来提高单位Pt 的活性. 在PEMFC 酸性环境中, Pt 的活性随晶面的不同有所变化[45], Pt(111)晶面表现出最佳的ORR 活性. Wang 等[46]基于不同晶面生长机理, 研究了纳米粒子的晶面取向、形貌及其形貌间的相互转变. 厦门大学孙世刚等[47]成功制备出二十四面体Pt 纳米催化剂, 显著提高了催化剂的活性与稳定性. 大连化学物理研究所孙公权等[48, 49]基于不同Pt 晶面对ORR 催化活性不同的特点, 针对性地开展了催化剂的制备方法研究, 可制备具有择优晶面取向的
铂基电催化剂, 大幅度提高了催化剂中具有更多Pt(111)优势晶面Pt 纳米粒子的比例.
由于氧电化还原反应是电催化剂结构敏感反应, 当采用不同Pt 分散度的Pt/C 电催化剂制备的电极作阴极时, Pt 粒子的粒径存在最优值, 用Pt 粒子平均直径为3~5 nm 的电催化剂制备的电极活性最佳[50~53]. 即电催化剂对氧电化还原的活性不仅与电催化剂本性有关, 而且还与电催化剂的结构密切相关. 而对于氢还原反应, 则粒度小的Pt 催化剂性能更佳. 研究表明, Pt 颗粒小的催化剂的ECA 衰减速度更快, 衰减程度更大.
4.3 提高Pt 抗氧化电位城市通讯
FABS-034
为提高电催化剂的活性与稳定性, 在Pt 催化剂中引入过渡金属或其他贵金属为第二或第三组分, 缩短Pt–Pt 原子间距, 可有利于氧的解离吸附. 过渡金属的流失会导致Pt 表面的糙化, 增加Pt 的比表面积, 可提高电催化剂的活性, 达到减少Pt 用量并降低燃料电池成本的目的.
由于非贵金属存在溶解问题, 研究人员着眼于贵金属与Pt 组成的多元催化剂, 其中Au 和Pd 是研究较多的组分. 由于Au 表面的氧吸附层有利于直接四电子反应, Zhang 等[54]采用Cu 欠电位沉积后再置换的方法在Pt 纳米颗粒表面加入了Au 单原子层. Au 的加入改变了Pt 表面的电子结构, 减少了表面能, 使得Pt 的氧化电势在Au/Pt/C 表面升高, 可降低Pt 的氧化, 起到抗Pt 催化剂溶解的作用, 在没有降低原Pt/C 催化剂的ECA 和ORR 活性的前提下极大地提高
了催化剂的稳定性. 在0.6~1.1 V 之间进行30000 个电势循环后, 该Au/Pt/C 催化剂催化氧还原反应的半波电位仅衰减了5 mV, ECA 几乎没有损失. 而同样情况下Pt/C 催化剂的氧还原反应半波电位衰减了39 mV, ECA 减少了约45%. Zhang 等[55]以Au 纳米颗粒修饰Pt, 经过加速衰减实验后, ORR 活性衰减了1.08%, 而没有修饰的Pt/C 衰减了21.03%. 他们认为Au 的修饰降低了催化剂纳米颗粒的比表面能, 减少了团聚倾向; 另一方面, XPS 表征发现Pt 向Au 发生了电子传递, 从而提高了Pt 的抗氧化能力, 抑制了Pt 溶解.
在制备Pt 催化剂的过程中, 加入Pd 也可提高Pt 的氧化电位, 进而改善其抗氧化能力[56], 同时催化剂的ORR 活性得到提高. 大连化学物理研究所制备的Pt 3Pd 与商业化Pt 催化剂相比, 在0.6~1.2 V 的CV 扫描加速衰减实验中(图5)[57]以及实际燃料电池运行条件下的抗衰减能力得到较大提高.
Shao 等[58, 59]用Cu 欠电位沉积和置换的方法制备了一系列Pt-Pd 、Pd-Fe 催化剂. 他们发现, 当Pd 晶体表面覆盖有Pt 原子单层时, 具有比纯Pt 高的多的ORR 反应催化能力. 通过实验和密度泛函计算证明ORR 活性的提高源于Pd 的加入改变了合金表面的电子结构, 减弱了氧化物的吸附效应.
4.4 过渡金属的锚定效应
通过接枝取代、离子交换、固定化等手段, 在催化剂载体表面引入过渡金属、巯基或氧化物, 利用其“锚定”作用, 可以提高Pt 催化剂的分散性和稳定性, 改善Pt 催化剂的烧结聚集现象. 研究发现, PtM 催化剂
可能体现出较高的ORR 交换电流密度. 过渡金属
图5 Pt 3Pd 催化剂的抗衰减性能测试[57]
