宝石颜成因及托帕石人工改
1107104004 顾嘉晨
（一）宝石的颜成因
传统宝石学主要基于宝石的化学成分和外部构造特点，将宝石颜划分为自、他和
假。
1.自
由作为宝石矿物基本化学组分中的元素而引起的颜，这些致元素多为过渡金属离子，如铁铝榴石、绿松石、孔雀石、蓝铜矿等。
2.他
由宝石矿物中所含杂质元素引起的颜。他宝石在十分纯净时呈无，当其含有微量致元素时，可产生颜，不同的微量元素可以产生不同的颜。如尖晶石，其化学成分主要是 MgAl2O4，纯净时无，含微量的Co元素时呈现蓝，含微量Fe元素时呈现褐，而含微量Cr元素时呈现红。另外同一种元素的不同价态可产生不同的颜，如含Fe2+常呈棕，含Fe3+则呈现浅蓝。同一元素的同一价态在不同的宝石中也可引起不同的颜，如Cr3+在刚玉中产生红，在绿柱石中产生绿。
3.假
假与宝石的化学成分和内部结构没有直接关系，而与光的物理作用相关。宝石内常存在一些细小的平行排列的包裹体、出溶片晶、平行解理等。它们对光的折射、反射等光学作用产生的颜就是假。假不是宝石本身所固有的，但假能为宝石增添许多魅力。
随着科学的发展，人们发现宝石的颜不仅仅取决于其化学组成，更重要的是取决于其内部结构。近代科学颜成因理论打破了传统颜成因理论中的自、他的界限，从晶体场理论、分子轨道理论和能带理论等的角度揭示了宝石颜成因的本质。
一．心致
在日常生活中，常常无意中长期处于阳光暴晒的玻璃瓶会逐渐变成悦目的淡紫，当若在
炉中对它加热，颜即可消失。如果再把瓶放置高能辐射源下，如钴60、r射线中辐射，几分钟内会呈现更深的紫，这种紫是来自于心。在宝玉石中，紫晶、萤石等均是心呈所致。
在优化处理工艺中，一些天然和人工宝玉石也都可以由辐射产生心，如辐射改的蓝、黄、红、绿钻石、蓝托帕石等，其中一些颜较稳定，只有在加热时才消失；一些颜不稳定，在常温下也会褪。这种致的心与宝玉石的晶体结构密切相关，可用核磁共振等方法进行研究。
⑴ 电子心
电子心是指电子存在于晶体缺陷的空位时，所形成的心。使宝玉石产生颜的原因是阴离子空穴俘获一个电子后，该电子便处于其周围离子所形成的晶体场中，能级发生变化。当可见光照射宝玉石时，该电子产生由基态到激发态的跃迁，并在跃迁中对可见光产生选择性吸收而呈，如萤石。萤石晶体为等轴晶系，在萤石的晶体结构中，正常情况下， 一个钙离子与八个氟离子相连，当受到一些放射能辐射时，氟离子容易离开它的正常位置，而导致钙离子的过量，而原来氟离子的位置出现空位。要保持晶体的电中性，需由一些“自由离子”来充填该空位。这些电子不像原子或离子固有电子那样由原子核定位，而是由周围所有离子形成的晶体场定位。在晶体场中，电子从基态向激发态跃迁时吸收可见光的红、黄、绿、蓝大部分光，仅透过紫光，使萤石呈紫。
⑵ 空穴心
空穴心是指由于阳离子缺失而产生的电子空位。产生颜的原因是当宝玉石晶体中阳离子空位形成后，为了达到电价平衡，阳离子空穴附近的阴离子在外来能量的作用下释放电子，形成未成对电子，这些未成对电子吸收可见光产生颜，如水晶族中的烟晶与紫晶。
水晶晶体结构是硅氧四面体。当水晶中有杂质Al3+存在时，Al3+代替了晶格中的Si4+。为保持晶体中的电中性，铝离子周围须有氢离子(H+)存在，这个离子往往离开Al3+有一定距离。如果外能辐射从临近Al3+的氧中释放出一个电子，这个电子会被氢离子俘获而形成氢离子。
O2-→O-+e-
H++e-→H
而氧离子剩下一个未成对电子。这个电子吸收可见光而产生颜，形成烟水晶。如果水晶中存在的是Fe3+而不是Al3+，则往往出现浅黄，辐射时可得到紫，加热后回到黄，这是人工合成有水晶常用的方法。
⑶ 产生心的辐照源
目前人们用多种多样的辐照源来产生心，从能量较小3eV的可见紫光，可用于产生某些极浅陷阱的不稳定的心，到各种高能X、r射线、高能粒子、中子反应堆等均常用来做辐射源。一些辐射只能很浅地穿入样品，大多数物质中仅能产生表面的着。另一些辐射虽可以贯穿宝玉石整体但往往有放射性残余，如中子反应堆。而高能电子的辐照在表面着的同时，还能产生表面的局部过热，因而会使热敏材料破裂。
用于产生心的各类辐射源及粒子
| 类型 | 典型能量 | 着的均匀性 |
电磁波 | 可见光 紫外线SW X射线 r射线 | 可达3eV 10KeV 1MeV 1MeV | 变化的 变化的 差，只在表面 好，很均韵 |
粒子 | 电子 质子，氚核a粒子等（正的） 中子（中性） | 1MeV 1MeV 1MeV | 差，只在表面（引起表面的局部过热） 差，只在表面 好，很均韵（能引发放射性） |
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二．电荷转移致
据分子轨道理论，当原子形成分子后，电子可以从一个原子的轨道上跃迁到另一个原子的轨道上，称为电荷转移。这种电荷转移对可见光产生强烈的吸收，使宝玉石产生鲜艳的颜。电荷转移可以发生在金属与金属、金属与非金属、非金属与非金属原子之间。
⑴ 金属与金属原子间的电荷转移
金属与金属原子之间电荷转移分为两种类型：
① 同核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+→Fe3+或Fe3+→Fe2+；Ti3+→Ti4+或Ti4+→Ti3+；Mn2+→Mn4+或Mn4+→Mn2+等。同核电荷转移是发生在同一过渡元素不同价态的两个原子之间的相互作用。如Fe2+和Fe3+的两种铁的电荷状态。如果这两种离子位于不同类型的格点上，则在这两种排列之间往往有一个能量差，电荷转移将吸收能量，产生颜，如堇青石。FeA2++FeB3+→FeA3++FeB2+而产生颜。如海蓝宝石、绿碧玺的呈机理也是这样。
② 异核原子价态之间的电荷转移。如Fe2+→Ti4+或Fe3+→Ti3+。是由两种过渡元素的两个原子间的相互作用，最典型的例子是蓝宝石、蓝晶石、红柱石。在蓝宝石晶体中，Fe和Ti以类质同象代替Al3+进入相连接的八面体中。Fe和Ti均存在着两种价态，这两种价态有两种结合方式，即Fe2++Ti4+和Fe3++Ti3+。当电荷通过吸收光能从Fe2+转移到Ti4+时，Fe2+转换为Fe3+,Ti4+转换为Ti3+,Fe3++Ti3+较Fe2++Ti4+的能量高，能级差为2.11eV，吸收了黄橙光，呈现蓝的彩。蓝晶石、红柱石的呈原因也属这类。
⑵ 金属与非金属之间的电荷转移
金属与非金属原子之间电荷转移常发生在金属离子与氧离子之间，如O2-→Fe3+,O2-→Cr6+等。如黄的蓝宝石、黄的绿柱石等，均是通过这种氧离子到铁离子电荷转移吸收可见光而产生的颜。在金黄绿柱石的结构中，仅靠Fe3+d电子跃迁产生的吸收很弱，颜极淡。而O2-→Fe3+电荷转移吸收可以由紫外延伸到蓝光波段，吸收了蓝紫光，呈现金黄。而配位不同的黄蓝宝石也是O2-→Fe3+电荷转移所致。金属与非金属原子之间电荷转移致的宝玉石还有：赤铁矿、黄铁矿、铬铁矿等。
⑶ 非金属与非金属原子之间电荷转移
即阴离子与阴离子之间的电荷转移。典型的例子是青金石，(Ca，Na)8(Al，SiO4)6(SO4，S2)，深紫蓝的形成是来自硫化物，每个化合物是由具有单个负电荷的三个硫原子(S3-)所组成，硫的最外层电子排布为3s23p4，因为S3-在分子轨道中总共有19个外层电子，它们在这些轨道中跃迁，吸收了2.1eV，即强吸收600nm黄光波段，而形成紫蓝。一些有机宝玉石如琥珀、珍珠、珊瑚，均为阴离子-阴离子间的电荷跃迁所致。
三．能带致
能带理论认为，固体中的原子不是束缚于某个原子，而是在整个晶体中运动，运到的范围在周期性晶格势场中。相邻原子的原子轨道重叠形成具有一定能级宽度的能带。根据能带理论，固体物质中可以有不同的能带，由已充满电子的原子轨道能级所形成低能量的价带，又称为满带。由未充满电子的能级所形成的高能量导带也称为空带。这两类能带之间的能量差或间隙称为禁带或带隙。
一些原石的颜取决于电子从价带向导带跃迁时所吸收的辐射能。而所需辐射能的大小，取决于带隙的宽度。当带隙能量大于可见光的能量(3.1eV紫端)时，电子无法被可见光激发
而跃迁到导带，可见光全部通过，宝玉石为宽带隙无透明。如金刚石，带隙能为5.5eV；当带隙能量小于可见光能量时(＜1.77eV窄带隙)，所有可见光都用于电子从价带至导带的激发，所有可见光被吸收，宝玉石呈黑或灰；若带隙正好在可见光的范围内，即可出现吸收和透过可见光，使宝玉石产生各种颜。金刚石的呈用能带理论解释较为完善。
金刚石的带隙能为5.5eV，大于可见光的能量，故纯净的可见光为无。当含有少量的氮时，氮原子在金刚石结构中取代碳原子。氮的最外层电子排布(2s22p3)比四价碳的最外层电子排布(2s22p2)多一个电子。这个多余的电子在钻石带隙内形成一个杂质能级，称为施主能级，氮原子为“施主”。这个杂质能级的存在使带隙能量降低，即可吸收紫外光及部分紫光，使钻石呈黄。当含有少量硼时，由于硼比碳少一个电子，最外层电子排布为2s22p1,在带隙中形成能级。由于这个空穴能接受从填满的价带激发来的电子，这种能级称为受主能级。硼受主的能量为0.4eV，可使钻石呈蓝。此外，辰砂的红、雄黄的橙均属这一类型。
（2）托帕石的人工改及检测
托帕石经放射性射线照射或加热，能改变托帕石的颜。巴西所产的无者，经X射线照射后变成淡黄，巴西托帕石加热至150℃时先出现暗，接着依次出现紫、红、橙、黄和暗蓝。灼烧时最终从黄变成褐。德国萨克森地区产的托帕石经X射线照射后，由黄变成红黄。巴西产的一种黄褐品种经X射线照射，其可以变浓。但另一蓝品种无论怎样照射，则保持原不变。中国云南省等地区产出的无透明晶体经钴-60照射或加热可变成黄、棕黄、棕褐，可惜处理后的颜不稳定，极易褪。
1. 辐照处理
在托帕石的人工改善中，辐照处理是最重要的方法。它可以把浅或无的托帕石改变成较深的蓝和黄。据辐射源的不同，辐射处理的方法主要有4种：γ射线、X射线、电子辐照和中子辐照。
一般用60Co作辐射源，其放射出的γ射线有2种，分别有1.33MeV和1.77 MeV的能量。托帕石在γ射线辐照下，大约累计辐照吸收剂量达2000Mard以上，才能产生明显的颜变化。一般情况下，γ射线的强度越大，辐照时间γ射线越长，则辐照效果就越好，但颜变化有一定的限度，当颜浓度达到一定限度后，γ射线强度继续增大，辐照时间延长，并不
能使颜变得更深。在用于处理托帕石的γ射线辐射源中，源辐射强度通常是2-10万Ci，最大可达32万Ci。辐照时间为20-60d之间不等。γ射线首先把托帕石由无变成黄棕至褐，但这些颜不太稳定，进一步加热至200-300℃，1.5h后可使托帕石由黄棕至褐，但这些射线变成蓝。由于γ射线能量较少，尽管穿透力比较强，所致颜均匀，但颜较浅，一般为浅蓝，现在用γ射线改善的托帕石已不多见了。
