Vol. 05 No. 6
Jun. 2020
第49卷第6期2020年6月
应用化工ApplieU Chemical Induste 弥勒褐煤提取腐植酸的工艺优化研究 张远琴2，李艳红20, R 昌毓2，张红贵3，张登峰2
(2 .昆明理工大学化学工程学院，云南昆明752522；5.太原理工大学煤科学与技术省部共建
国家重点实验室培育基地，山西太原230227；J.云南尚呈生物科技有限公司，云南峨山653222) 摘 要：根据响应曲面法的Box-aeUndep 模板设计原理进行了 3因素3水平的实验条件设计，以焦磷酸钠溶液浓
度、反应时间和反应温度作为因素变量，以腐植酸提取率为响应值，采用响应曲面法建立数学模型，考察因素之间 的交互作用对腐植酸提取率的影响，获取了最优的腐植酸提取工艺条件。结果表明,3个因素以及两两
因素之间的
交互作用对腐植酸的提取率均有比较明显的影响。根据数学函数模型得出弥勒褐煤提取腐植酸的最优工艺为：焦
磷酸钠溶液浓度为0.03 mol/L，反应时间为260 h，反应温度为96 C，此时的模型预测值为95.33%，进行验证实 验得到腐植酸的提取率为95. 63%，与此模型的吻合性较好。关键词：弥勒褐煤；腐植酸；响应曲面法；数学函数模拟；最优工艺
中图分类号:TQ 536.1 文献标识码:A 文章编号：271 -3206(2020)06 -1348 - 06
Study on optimization of process conditions foo
extrocting humic aciC from Miie lionite
ZHANG Yuag-yin ,0/ Yan-hong 10 ,ZI Chang-yu 1 ,
ZHANG Hong-yuU ,ZHANG Deng-feng 1
(1. Faco/y of Chemical Engineering ,Kunming University of Sciexce and Techno/ye ,Kunming 654500,(2000；
2. State Key Laboetoe BreeXing Base of Cool Sciexce and Tecano/ye Co-fonndeX by Shanel Province and Ministp
of Sciexce and Techno/ye'Taiyean University of Techno/ye'Taiyean 030024 ,China ；
3. Yunnan Shangcheng BioWchno/ye Co. ,Lth. ,Eshan 653200,China )
Abstroci : AccorPing to W o Box 乙eUndex desigv p/dcipia of response sumaco methoboloye ( RSM ) , W io expe/wextai cocditions of threx factors and threx levels are dxigded. Taping sobium pyephosphdW solu
tion coccextratioc , reaction U wo and reaction temperature as the factOT va/aVlas, the HA extraction ratx is
used as tha response vv I uo , and tha RSM is used to estab/sP tha mathematicai mobei to ivvestigata tha iq1
Wractioc betweav tha factors on tha HA axtractioc rate , so that obtaio optiwai extraction pecss conditioos of HA. Tha esp/s sPow that tha threx factors and tha interaction Oetweex tha two factors have a significavt iwpact on tha axtractioc rate of humlc acid. AccorPing to t
ha mathematical fuoctioc mobei, tha optiwai process for extracting HA fem ML are as follows : tha coccextratioc of sobium pyephosphpa solution is 2. 68 mo/L , tha reaction tiwa is 2.62 h , and tha reaction temperature is 96 C . Tha predicted vv I uo of tha mobei is 95. 33%. Tha extraction rata of HA obtaifeX by tha ve/ficatioc test is 95. 68% ,which is consist1
ext with this mobei.
Key worps : Mita lignita ; humlc acid ; response sumyce methoboloye ; mathematical favctWo siwulatioc ；
optimal process
我国弥勒褐煤(ML)储量丰富，其挥发分高、含 碳量少、热值低等特点［20］在很大程度上限制了褐
煤的利用⑶，而褐煤中的腐植酸可以改变土壤理化
性质、合成矿石粘结剂等切。目前，提取腐植酸
的方法a 2通常只能考察单因素对目标值的影 响［2 ］，而现已运用于医药［0 ］、环保］2乙5 ］、矿物浮
选、煤化工［02 ］以及污泥脱水工艺条件优化
等［5 ］领域的响应曲面法(RSM)还可以考察两个因
收稿日期：202乙修改稿日期：2019乙8-2
基金项目：国家自然科学基金项目(2266013)；昆明理工大学分析测试基金(2019T20072106)
作者简介：张远琴(294-)，女，四川泸州人，昆明理工大学在读硕士生，师从李艳红讲师，主要从事煤化工的研究。电
话：2681598296 ,E - mP02m/zyq@ 23. com
通讯联系人：李艳红(277-)，男，博士，讲师，主要从事煤化工的研究。电话：159****6990,E-mP0/*************
第7期张远琴等：弥勒褐煤提取腐植酸的工艺优化研究1845
素间的交互作用对目标值的影响。因此，本文采用
RSM中的BBD(Box二ehnden Desipn)模板对从ML
中提取腐植酸的工艺条件进行优化，考察提取剂浓
度、反应时间以及反应温度对腐植酸提取率的影响,
从而得出腐植酸的最优提取工艺条件。
1实验部分
12材料与仪器
焦磷酸钠、硫酸均为分析纯；褐煤，选自我国云
南省弥勒煤田，煤样先于空气中干燥至恒重，后使用
鄂式破碎机破碎，再进入制样粉碎机制样，最后过筛
(0目)密封保存。弥勒褐煤的灰分(Ap)、挥发分
(%)、水分(Mp)和固定碳(FC a y)分别为8.8%,
59.2%,7.22%,34.26%。
YP3001电子天平；H1854台式高速离心机;
DHG乙20A电热鼓风干燥箱。
12单因素实验
在进行BBD模板之前，需要进行单因素实验以
获得每一个因素对腐植酸提取率影响最大的实验
点，本实验中考察了焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、
反应温度对腐植酸提取率的影响。因此，在进行BBD设计时，采用最佳的单因素实验点作为实验的水点。
12响应曲面法优化实验
为了研究焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、反应温度及其相互之间的交互作用对腐植酸提取率的影响作用，同时优化实验条件，选择RSM中的BBD模板设计实验。在Box-aeXnden设计中，采用3因素3水平进行实验，共计实验点有2点，其中有12个为分析点,5个为用来估算误差的零水平实验点。采用Desiy
n二xpert软件建立模型，实验对数学模型进行方差及残差分析，从而获得采用焦磷酸钠溶液提取腐植酸的最佳工艺条件。
2结果与讨论
22单因素实验
单因素实验结果见图1，结果表明，单因素对腐植酸提取率影响最大的实验点为：焦磷酸钠溶液浓
槪
空
U
V
H
extraction rate of Mite HA
22响应曲面法优化实验
采用BBD模板设计响应曲面实验，所有因素都在3个等间距的水平上进行研究，编码为-1,0, +1，各因素编码水平的实际值见表1。
表1每个因素的实际值和编码值之间的关系
Table1Redtionshin between801181value and
coded vvlue of erc0factor
A B C
水平Na9P2O7
浓度/(mol-L-2)
反应时
间/h
反应
度/°c -10.00248
00.032390
10.04 2.4100
根据BBD模块的实验方案进行实验，所得结果见表2，最后一列为模型预测值。
2.2.1模型建立采用RSM对实验数据进行建模分析，选取焦磷酸钠溶液浓度、反应时间、反应温度为因素变量，腐植酸的提取率为响应值，表3为腐植酸提取率的响应模型汇总统计数据。由表3可知，多元二次回归拟合方程拟合度较好，则该模型选择多元二次拟合回归方程为最佳响应函数模型，多元二次拟合回归方程如下：
Y=-642.723+2652275A+62.183B+
13.72482C-29.7AB+0.75AC-
0.285BC-3602A4-12.276B0-
0.06825C
4
1356应用化工第49卷
表2采用BBD所得实验结果
Table2usp U s obtained by using BBD
序A B C实际取/%预测取/%
100090.109206
000090.0792.36
3-1-1078.5279.86
400090.0492036
501-177.1676.75
610-175.7576.49
700092.5992.36
8-1018800287.25
9011922092000
100-119006394.04
200092.3592036
12-10-1723370.29
/1-1088.1387.66
1410190.2493.77
/0-1-172337205
16110923594.01
16-11084.7385.20
表3率模型数据汇总统计
Table3Summarp statistics of response
modei of HA extraction rate
方差来源总方差自由度均方和F值P值类型
线性模型693.913232349.040.0017
0F1模型 5.3032930.0570.9801
二次方模型318.37316.1089.19<03001
推荐
类
三次方模型8.013 2.9494.570.0004
混淆
类
残差0.10400029
合计2268X/5/7457.39
0.0.0响应曲面模型的方差分析
析主要是的性验证，表4为本实验的响应曲析。
表4响应曲面函数模型的方差分析
Table4Analysis of vadance of response
surface function model
方差
源自平方和均方差F
值P值性模型91018.08113.1093.07<0.0001***
A179.6679.966698<0.4001***
B129.6929.9924.830.4016*
C1584.45584.4347294<0.4001*** AB1 2.44 2.442880.2129
AC10.0120.4120.0100.9245
BC135********.1276
A2154.6154.6143.9600003
** B2139.9939.9953.440.0007
** C21163.94193.94104.02<0.0001
***残差78.33216
总和61026.01
由表4可知，模型响应与实验数据吻合较好，模型自为9，实验很小。表中的P值用验方程式中各项的性，主要端结果
的概率,F值一般用验的差异性；若F 值越大,P值越小，则表明该模型越可靠[6]，并且一为P<0.09,6实验结果的性差异较,4定，具有统计学意义。的多元系R是表征函坏的一个重要，该值越接近1，模型的拟合度越好，该实验模型中的多元相关系数R为0.9919，表明在该模型中只有0.0081应值异,4实验其它因素的显著影响2，模型的程性较强。由表4可知,F值为95.07』<0.0002说明该实验选择的函是十的，且函是的。
2.2.3响应曲面模型的残差分析模型的可靠性也可以通过残差进行分析，残差是实验值与预测值之间的差异。图2o为响应曲的的正态概，图2U为与值的关系图。
90
80
&70
<50
W40
袍30
円20
10
-3.00-2.00-1.000.00 1.00 2.00 3.00
内部标准残差
Fio,0Resiluct normot proPUilty eraph(a)ani
plaUouship Uetmeeu resiluct ani fitted value(U)
由图2o可知，响应值（腐植酸提取率）没有偏离正态性2的线性回归关系服从正态分布。由图2U可知，散点呈无规则分布，这表明线性2的正态也是的。
图3o为腐植酸提取率的残差图，图3U
为实际
第7期张远琴等：弥勒褐煤提取腐植酸的工艺优化研究251
值和预测值的曲线图。
3.00p
2.00-
1.00-
0.00
-1.00-
-3.00
-2.00-
707580859095
实际值/%
图3腐植酸提取率的残差图（c）
和实际值和预测值的拟合曲线（O）
Fig.3Residuct yeyh of extraction rate of HA（a）anf
fitted coee of actucl value anf predicted velue（O）
由图3a可知，残差主要在中心线的周围，用于优化弥勒褐煤提取酸的提取工艺是非常可行的。由图3O可知，拟合曲线的预测值与实际的实验值的性，综上所述0世是的。
2.2.4腐植酸提取工艺数学模型的响应曲面和等高线分析由BBD设计方案所得实验结果，采用RSM建析，所得实验的（等高线图）和三维图（3D图）见图4o图为4B（焦磷酸钠溶液浓度-反应时间），AC（焦磷酸钠溶液浓度-反应温度），BC（反应时间-反应温度）两两相互作用对腐植酸提取率的影响。图4a是焦磷酸钠溶液浓度（A）和反应时间（B）与腐植酸提取率之间的关系图。由图4a可知，当反应时间不变时，随着焦磷酸钠溶液浓度的，腐植酸的提取率在一定范围内呈上升趋势，但是当焦磷酸钠溶液的浓度过高时，腐植酸的取率反下降，这是因为酸在强碱条件下结构被破坏而形成腐植酸钠盐，从而使其溶于溶液中而不能被提取出来所导致的；与此同时，还会造成实验原料的浪费。当焦磷酸钠溶液浓度为0.03mol/L时，腐植酸的提取率为95%〜96%。当焦磷酸钠的一定，反应的，植酸的提
取率呈现先增加后减小的趋势，这可能是因为随着反应时间的进行，反应越来越充分，因此在一定范围酸提取势，但是当提取时间过长时，腐植酸提取率开始下降可能是反应时间过长导致其分解所致［2］；当反应时间为25〜22h范围内时，腐植酸提取率可达到最大值，大约为95%。由图4a中的等高线图可知，焦磷酸钠溶液浓度对腐植酸提取率的影响要大于反应时间对腐植酸提取率的影响。该结果与表4中A和B的P 值与F值的分析结果相一致，即A的F值比B大,P 值B，这A应值的B大。
图4O是单因素焦磷酸钠浓度（A）和反应温度（C）与腐植酸提取率之间的关系图。
由图4O可知，当反应温度不变时，随着焦磷酸钠溶液浓度的增加，腐植酸的提取率先增加后减小，这与图4a中焦磷酸钠溶液浓度对腐植酸提取率的影响分析结果相一致；当焦磷酸钠溶液浓度不变时，反应的，酸的取
后的趋势，这与反应的学相关，当温度在一定范围内时，随着反应温度的升高，反应中的活化的，使反应，有利于反应进行地更彻底，从酸的提取；但是温度过高时，腐植酸的结构容易受到破坏解，这在一定程低腐植酸的提取率〔2］。当：为96C左右时，腐植酸的提取率为95%〜96%。由图4O中的等高线图可知，反应温度比焦磷酸钠溶
酸的提取率的大。与表4中A C的P值与F值的析一致，即C的F值A大，这C应值的A大。
图4o是单因素反应时间（B）和反应温度（C）与腐植酸提取率之间的关系图。
由图4c可知，当反应时间一定时，随着反应温度的增加，腐植酸提取率呈现先增加后减小的趋势，该趋势与图4O中反应温度对腐植酸提取率的影响趋势是一致的；当反应温度一定时，随着反应时间的增加，腐植酸提取率先增加后减小，这与图4a中反应酸提取率的析一致。由图4c中的等高线图可知，反应温度比反应时间对腐植酸提取率的影响更大。该结果与表4中B和C 的P值与F值的析一致，即C的F值B 大,P值比B小，这表明C对响应值的影响比B 大
。
1354应用化工第49卷
a100
0.04
0.035
0.03A*
0425
1.00.02a虻
0的
HA摄取率/%
0.020.0250.030.0350.04
Na4P2O7浓度/(mol・L1)
b100
100
0.03\・J、
“0.025離E
800.02p°轉使
*8$?
c100
100
HA提取率/%
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
2.0
反应时间/h
图4变量之间的交互作用对腐植酸提取率影响的等高线图和响应曲面图
Fio.4Contour plots ani response surface plots of the effects of interaction Uetmeeu veriaUles on humic ceil extraction rates
2.2.5最优工艺条件的确定与验证通过Desioi Expert的OptimizUion功能，将100%作为腐植酸提取率的目标值，优化弥勒褐煤提取酸的：，根据数学函得到最优为：焦磷酸钠溶液浓度0.03mol/L，反应时间1.60h，反应温度96C。此条件下对腐植酸提取率的预测值为95.83%。在该最优条件下进行验证实验，所得腐植酸的实际提取率为95.68%，与模型的预测值相差0.13%，说明该响应曲面法可以对从ML中提取腐植酸的工艺优化。最优验证实验结果见表5o
表5最佳条件下的实验结果
Table5Expedmental resplUs under optimal chnditions NX4P2O7/反应反应HA取‘％
(mot•L_1)L LC预测值实际值00032669695.8393.98
3结论
(/通过Box可ehnkeu设计建立了多元二次函，并函析，以
验的性。分析，该函数模，为后续从弥勒褐煤中提取酸的工艺优的工艺。
(2)
)选择焦磷酸钠溶液浓度(A)、反应时
