1.2 工艺原理
本装置主要由原料精制系统、聚合反应系统、树脂脱气及排放气回收系统、挤压造粒系统、掺混风送系统等组成。
1.2.1 原料精制系统
原料精制系统主要有乙烯精制、丁烯-1/己烯-1精制、氮气精制、异戊烷精制、T2贮存压送等工艺过程。目的是将来自界区外的各种原料中的杂质脱除,以达到聚合反应原料的质量要求。 (1)丁烯-1/己烯-1精制
丁烯-1/己烯-1精制是利用精馏原理,利用不同物质在同一温度下,饱和蒸汽压不同的原理,将丁烯-1/己烯-1中的轻组分(如CO2、O2、CO、甲基叔丁基醚等)脱除。
由于丁烯-1/己烯-1的吸附热大,在干燥床再生后重新投入使用前,必须使用严格控制乙烯浓度的氮气进行预负荷,用乙烯代替丁烯-1/己烯-1,带走大量的吸附热,避免干燥床吸附丁烯-1/己烯-1时产生高温,造成设备和催化剂的损害。 (2)氮气精制
氮气精制是利用负载铜的UT-2000作为脱氧催化剂。UT-2000由亚铬酸铜附着在二氧化硅上制成,铜占13%左右。脱除氧是通过催化剂的氧化变成氧化铜来实现的,具体反应方程式(反应式1.2.1-1): 4Cu + O2→2Cu2O
2Cu2O + O2→4CuO
UT-2000需要定期再生,通过氢气将催化剂中氧化铜还原成单质铜,从而得到再生。(反应式1.2.1-2)
CuO + H2→Cu + H2O
UOP 13XPG分子筛脱水是物理吸附,这是一个放热反应,温度越高,分子筛的吸附能力越差,所以当干燥的热氮气通过含有水的UOP 13XPG分子筛时,水分子从分子筛中解吸,分子筛得到再生。
单质铜催化剂暴露于空气中将自燃,引起铜的氧化放热反应。反应如下(反应式1.2.1-3):
2Cu + O2→2CuO + l
因此,打开氮气脱氧床之前,要用控制仪表风流量的方法氧化床层。为了完成氧化,用氮气和仪表风的混合物氧化床层。控制催化剂再生时要特别小心,先用含2 mol%和5 mol%仪表风的氮气来氧化床层,然后用100 mol%的仪表风氧化床层。
(3)异戊烷精制
异戊烷精制是利用精馏的原理,利用不同物质在同一温度下,饱和蒸汽压不同的原理,将异戊烷中的轻组分(如CO2、O2、CO等)脱除。
物理吸附是一个放热反应,温度越高,分子筛的吸附能力越差,所以当干燥的热氮气通过含有水的UOP 13XPG分子筛时,水分子中分子筛中解吸,分子筛得到再生。
(4)乙烯精制
乙烯脱一氧化碳是在含有CuO催化剂Polymax 300作用下,使CO转变成CO2,反应式(反应式1.2.1-4)如下:
CO + CuO→CO2 + Cu
Cu2O + CO→2Cu + CO2
当催化剂中氧化铜被还原成铜单质的时候需要进行再生。再生就是将被还原的单质铜重新氧化,从而使催化剂床层恢复活性。反应式(反应式1.2.1-4)如下:
4Cu + O2→2Cu2O
2Cu2O + O2→4CuO
乙烯脱氧催化剂是负载铜的UT-2000,UT-2000由亚铬酸铜附着在二氧化硅上制成,铜占13%左右,脱除氧是通过催化剂的氧化变成氧化铜来实现的,反应式(反应式1.2.1-5)如下:
4Cu + O2→2Cu2O
2Cu2O + O2→4CuO
UT-2000需要定期再生,通过氢气将催化剂中氧化铜还原成单质铜,从而得到再生。反应式(反应式1.2.1-6)如下:
CuO + H2→Cu + H2O
在乙烯干燥器中,通过分子筛的吸附作用来脱除水。干燥床上层使用3A分子筛,用于脱水;下层使用Selexsorb CD,用于脱除其它极性杂质(如:丙酮、甲醇、羟络合物等)。
干燥床再生是物理吸附,这是一个放热反应,温度越高,分子筛的吸附能力越差,所以当干燥的热氮气通过含有水或极性物质的分子筛3A和Selexsorb CD时,水分子和极性物质分子在分子筛中解吸,分子筛得到再生。
由于乙烯的吸附热比较大,在干燥床再生后重新投入使用前,要进行预负荷。预负荷必须严格控制氮气中的乙烯浓度,带走吸附热,避免干燥床吸附乙烯产生高温,对设备和催化剂造成损害。
乙烯脱二氧化碳床是利用选择性吸附剂(Selexsorb COS) 物理吸附二氧化碳,再生是用干燥的热氮气通过吸附剂(Selexsorb COS),使二氧化碳在分子筛中解吸,吸附剂(Selexsorb COS)得到再生。
由于铜容易与乙炔反应生成对震动非常敏感的乙炔铜,一旦乙炔铜积累,稍有振动就会发生爆炸。因此,在打开含有铜催化剂的脱一氧化碳床和脱氧床容器之前,需要进行乙炔铜分解。往床层中通入含有氢气的氮气来分解乙炔铜(要控制氮气中的氢气浓度),反应式(反应式1.2.1-7)如下:
CuC=CCu + H2 → Cu + 烃类
单质铜催化剂暴露于空气中将自燃,引起铜的氧化放热反应。反应如下(反应式1.2.1-8):
2Cu+O2→2CuO+66000Bt/lb·mol
因此,打开脱一氧化碳床和脱氧床之前,要用氮气和仪表风的混合物对床层进行氧化处理。氧化床层时要特别小心,先用含2mol%和5mol%仪表风的氮气分别氧化床层,然后再
用100mol%的仪表风氧化床层。
1.2.2 聚合反应系统
聚合机理属于阴离子配位聚合。乙烯单体是具有π-π共轭体系的烯烃类单体,处于络合状态的钛铝活性中心,使乙烯单体双键上的电子云密度减少,从而打开乙烯双键,使乙烯单体不断在钛铝活性中心处聚合,聚合反应是放热反应过程。
总的乙烯聚合反应式(反应式1.2.2-1)如下:
催化剂
nCH2=CH2 (CH2-CH2)n + 829kcal/kg PE
78~95℃
均聚型聚乙烯分子结构为线型排列,有较少或几乎没有短支链,结晶度较高,因此有较高的密度。在共聚反应中,引入共聚单体丁烯-1、己烯-1等α-烯烃,增加了分子支链数量和支链长度,降低了分子结晶度和产品密度。
1.2.3 树脂脱气及排放气回收系统
烃类的溶解度随以下的操作而增加:(1)、升高压力;(2)提高烃类的分子量;(3)提高树脂的熔融指数;(4)降低树脂的密度;(5)降低反应器/树脂的温度。
烃类的扩散速率随以下的操作而提高:(1)提高温度;(2)降低粒子的尺寸。
要求的树脂脱气时间随以下的操作而延长:(1)提高产率;(2)提高PPB的压力;(3)提高溶解烃类的分子量;(4)增大树脂粒尺寸;(5)降低吹扫气流量;(6)降低PPB中的停留时间;(7)降低扩散速率。
影响脱气效果的因素:(1)产量;(2)停留时间(PPB的容积);(3)吹扫气的流量。
潮湿的吹扫氮气与烷基铝反应,反应过程如下(反应式1.2.3-1):
水+烷基铝→氢氧化铝
排放气逐级压缩冷却后,气体中的可凝组分(共聚单体、ICA)被冷凝,得到回收利用。
1.2.4 挤压造粒系统
聚乙烯树脂与不同类型添加剂混合,经过高温(200-300℃)混炼,达到熔融状态,在双螺杆挤压机和齿轮泵的作用下,通过模板进行水下造粒。
造粒的主要目的有:(1)加入各类添加剂,改进产品性能;(2)便于产品包装运输;(3)提高产品质量。
1.2.5 掺混风送系统
掺混过程是通过不同的重力沉降速度,使不同时段的产品均匀混合,降低产品指标分散性,提高产品性能。