给电子体在 Ziegler-Natta 型聚丙烯催化剂中的作用机理研 究 黄伟欢，义建军*，胡徐腾，赵旭涛，李红明，陈商涛 中国石油石油化工研究院合成树脂重点实验室，北京 100029 关键词：分子模拟，聚丙烯催化剂，给电子体，机理 聚丙烯是近年来合成树脂中发展最快的一个品种，正逐渐成为最便宜的工程 塑料。催化剂是聚丙烯工业发展的关键，而给电子体能显著提高聚丙烯的等规度， 在聚丙烯催化剂中作用重大，给电子体的筛选也是聚丙烯催化剂开发的主要创新 空间之一。然而，给电子体在催化剂中的作用机理至今尚无定论。这主要是因为 聚丙烯催化剂是一个复杂的体系，各组分之间存在多种相互作用。分子模拟是研 究聚丙烯催化剂作用机理的一种很有效的研究手段。通过分子模拟，可以系统研 究 Ziegler-Natta 聚丙烯催化剂各组分之间的相互作用，并且可以模拟聚合时单 体的插入等过程[1-3]。 本文通过系统计算和比较了几种常见给电子体与载体 MgCl2 不同晶面和助催 化剂三乙基铝的作用大小，旨在解释给电子体在 Ziegler-Natta 聚丙烯多相催化 剂中的作用机理。 分子模型的建立及其量子化学计算均采用 Accelrys Software 公司的软件 Materials Studio 4.4。DMol3 结构优化时采用 PBE 泛函，DNP 4.4 基组，高计算 精度。选择了几种代表性的给电子体：单酯——苯甲酸乙酯（EB） ，二酯——邻苯 二甲酸二异丁酯（DIBP） ，二醚——9,9-二甲氧基甲基-芴（BMF） ，硅烷——二甲 基二甲氧基硅烷（DDS） 。对催化剂各组分进行结构优化，通过比较结合前后能量 的变化得出两组分间的结合能[2]。如果两种组分存在多种结合方式，取结合能最大 的结合方式（图 1） 。表 1 列出了催化剂各组分间的结合能。
(110)-EB
本工作受中国石油天然气股份有限公司项目资助（07-04A-02-01-01-02）
(110)-b-DIBP
(110)-c-DDS
(100)-b-BMF
图 1. 不同给电子体在 MgCl2 (110)和(100)晶面上的吸附（b 表示桥连，c 表 示螯合） 。 MgCl2 (110) MgCl2 (100) TEA
结合能 (kcal/mol) TiCl4 EB DIBP DDS BMF -21.35 -29.11 -33.34 -26.34 -40.49 -9.67 -18.02 -29.56 -17.81 -30.02 -19.53 -35.13 -13.40 -32.39
表 1 催化剂各组分间的结合能 实验表明，当含有单酯或二酯的聚丙烯催化剂用三乙基铝接触时，部分从催 化剂表面脱落[4,5]。这是由于单酯、二酯与氯化镁载体的作用不够强，同时很容易 与三乙基铝形成配合物。硅烷与三乙基铝作用较弱，可以在内给电子体脱落后吸 附到催化剂表面，最终聚合得到的聚丙烯等规度很高。二醚与载体有很强的相互 作用，在三乙基铝存在下，仍然能稳定吸附在催化剂表
面，因此不添加外给电子 体时也可以得到等规度很高的聚丙烯[6]。 从我们模拟计算的结果可以很好的解释上述实验结果。从表 1 可以看出 TiCl4 和给电子体都优先吸附在 MgCl2 (110)晶面上，给电子体在（110）面上的优先吸 附，可以使更少的 TiCl4 吸附在（110）面上形成立构选择性很差的活性中心[2]，这
是给电子体能提高聚丙烯等规度的一个重要原因。单酯和二酯与烷基铝作用很强， 聚合时容易从催化剂表面脱落；而硅烷与三乙基铝作用较弱，能稳定络合在载体 上，因此可以充当外给电子体。二醚与 MgCl2 作用很强，与三乙基铝作用较弱，因 此可以不加外给电子体得到等规度很高的聚丙烯。 当前工业用聚丙烯催化剂大部分采用二酯为内给电子体，我们正在利用分子 模拟手段，系统研究不同取代基的二酯为内给电子体的聚丙烯催化剂各组分之间 的相互作用。研究发现催化剂活性和聚丙烯等规度严重依赖二酯与三乙基铝和氯 化镁(110)晶面的相互作用的强弱。初步结论是：在三乙基铝作用下，二酯在氯化 镁载体的(110)晶面上的吸附越稳定，催化剂的活性越高，等规度也较高[7]。如果 能建立起可靠的给电子体结构与催化剂性能之间的关系，将为筛选和设计给电子 体结构，制备高性能催化剂提供指导，加速催化剂的研发进度[8]。 参考文献： [1] M. Toto, G. Morini, G. Guerra, P. Corradini, L. Cavallo, Macromolecules,2000, 33(4): 1134 [2] A. Correa, F. Piemontesi, G. Morini, L. Cavallo, Macromocules, 2007, 40(25): 9181 [3] L. Cavallo, S. D. Piero, J. M. Ducéré, R. Fedele, A. Melchior, G. Morini, F. Piemontesi, M. Tolazzi, J. Phys. Chem. C, 2007, 111(11): 4412 [4] K. Soga, T. Shiono, Y.
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Study on Function of Electron Donors in Ziegler-Natta Propylene Catalysts
Weihuan Huang, Jianjun Yi*, Xuteng Hu, Xutao Zhao, Hongming Li, Shangtao Chen
Key Laboratory for Synthetic Resin, Petrochemical Research Institute, PetroChina Company Limited, Beijing 100029 Abstract: Catalyst is the key issue of the development of propylene industry. Lewis bases added in catalyst preparation (internal donor) or during polymerization (external donor) can greatly improve the tacticity of the obtained polypropylene. Due to the extreme chemical complexity of heterogeneous Ziegler-Natta propylene catalytic system, the exact mechanism through which Lewis bases conduct is still unclear. We systematically investigated various interactions occurring at supported heterogeneous polypropylene catalysts. Our analysis indicates that: TiCl4 and donors preferentially coordinate on the MgCl2 (110) lateral cut; ethyl benzoate and diisobutyl pht
halate have strong interaction with triethyl aluminum (TEA), which results in the loss of donors with treatment of TEA. On the contrary, diphenyldimethoxysilane (DDS) have stronger interaction with MgCl2 lateral cuts than with TEA. This is the reason why DDS can act as external donor during polymerization. 9,9-bis(methoxymethyl)fluorine (BMF) is also stable toward TEA and can remain on the support. So it is possible to obtain high tactic polypropylene by using only BMF as internal donor. Key Words：molecular simulation, propylene catalyst, internal donor, mechanism
