第57卷第6期2020年12月
染料与染Vol.57No.6 DYESTUFFS AND COLORATION December2020
中间体
张欣，刘金秀：陈志华'刘晓智'
(1.沈阳科创化学品有限公司，沈阳110144； 2.辽宁大学化学院，沈阳110033)
摘要：通过改变反应体系中的溶剂，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为反应溶剂，在硒催化CO/比0常压体系下，成功的合成了C酸。通过条件实验确定了最佳反应条件：原料硝基物1.5g(3.0mmol)、Se0.01975g(0.25 mmol)、NaOH0.0405g、NaOAc4mmol、DMF40niL(除水)、比02mL，反应温度95"C，反应时间5h，制备C酸纯度为86.52%。 关键词：硒；还原；常压；C酸；催化
中图分类号：TQ612.3文献标识码：A文章编号：1672-1179(2020)06-21-03
近些年我国染料工业领域持续快速发展，中国染料产量已经居于世界第一的位置，是中间体最主要的生产国家和供应地区⑴。2-蔡胺-4,8-二磺酸也称为C酸，是一种重要的染料中间体，是生产直接耐晒染料和活性染料的原料之一。近些年，外贸出口大幅度增长，从而影响到对国内客户的供应，因此染料中间体C酸的发展前景很好⑵。
铁粉还原法，是工业上应用较为普遍的一种还原硝基化合物的方法，这种方法存在一些问题，如腐蚀设备，还会产生大量的难降解的废水和废渣铁泥，对环境污染比较严重。因此对绿合成工艺的研究已经成为当前发展的趋势。
硝基化合物的还原方法主要有以下几种：化学还原法、电解还原法、催化加氢还原法，目前我国许多企业都会采用化学还原法进行还原硝基化合物，如铁粉还原、硫化碱还原、水合脐还原，这三种还原方法工艺流程长，对环境污染大，三废多⑶；电解还原法对环境污染较小，但对设备的投资大，并且耗能高，这都限制了电解还原法在工业上的推广；催化加氢还原法具有产品纯度高、产生三废少、后处理容易等优点，但这种方法在工业应用上所面临的主要问题是生产成本高，所以改进催化剂，降低生产成本是催化加氢还原的主要研究方向。 1980年Noboru Sonoda等⑷发现在25七、1atm CO和有机叔胺碱的条件下，硒被CO和水还原为活性物质H2Se o同年，Toshivuki Miyata等51发现在Se/CO/出0体系中.在三乙胺作为助催化剂的条件
通讯作者：刘晓智，教授.主要从事催化化学与精细化T.T.艺研究。E-mail:***************，通信地址：沈阳市皇姑区崇山中路66号。下，活性物质HzSe可以把芳香族硝基化合物还原为芳香胺，这些发现为硝基化合物的还原提供了新的方法。
我们在常压硒催化CO/H2O体系下成功的把硝基C酸还原为C酸，高产率的得到目标产物C酸，并且考察了各因素对反应的影响。
so3h
so3h
1实验部分
1.1实验仪器及试剂
表1实验仪器
实验仪器生产厂家
ZF-20D暗箱式紫外分析仪巩义市英峪予华仪器厂
85-1磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂
DF-101S集热式恒温加热磁力搅
巩义市英峪予华仪器厂
拌器
EC2006高效液相谱仪大连依利特公司
BSM-120.4电子天平上海卓越电子科技有限公司SHZ-D(皿)循环水式真空泵巩义市英峪予华仪器厂
超声微波发生器莱博科贸有限公司
表2实验试剂
实验试剂生产厂家
碳酸钠 A.R.恒兴试剂
醋酸钠 A.R.恒兴试剂
氢氧花钠 A.R.恒兴试剂
碳酸氢钠 A.R.恒兴试剂
DBU A.R.恒兴试剂
三乙胺 A.R.恒兴试剂
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)天津市富宇精细化工有限公司
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Vol. 57 No. 6
染料与染 DYESTUFFS AND COLORATION
第57卷第6期
续表
实验试剂生产厂家
盐酸 A. R.沈阳新西试剂厂
硒粉
A. R.国药集团硝基C 酸
A. R.沈阳化工研究院
蒸憎水
辽宁大学化学院自制
氮气高纯钢瓶气体，纯度大于99%
一氧化碳
高纯钢瓶气体.纯度大于99%.
1.2实验方法
将硝基C 酸、助催化剂、水、硒粉、DMF，加 入到100 mL 的三口瓶中，与反应装置相连，先用
氮气置换空气三次，再用CO 置换氮气三次，使反
应体系充满CO，置于设置好温度的水浴锅中并打
开冷凝水和搅拌装置。反应结束后，待三口瓶冷却
至室温，后通入空气搅拌0.5 h，过滤，旋蒸，加 入盐酸后析岀固体，经过滤、烘干可得产品。利用 高效液相谱测定反应液中产品及原料纯度。
2结果与讨论
2. 1助催化剂种类对反应的影响
出于生产成本的考虑，我们先加入部分NaOH 调 节反应体系的酸碱性，再加入助催化剂，为反应体系 提供适宜的碱性环境，并稳定活性中间体H 2Se o
表3助催化剂种类对反应的影响
序号助催化剂种类
产品纯度(%)
原料纯度(%)
1
无42.602& 72
2Na 2CO 374. 55 2. 423NaHCO 3
64. 52
20. 684
NaOAc 81. 130. 24
5NaOH 69. 08 3.936DBU 71.05
13.677
Et 3N
79. 16
5.71
反应条件: (0. 25 mmol )； 40 mL ； H.O 2：硝基C 酸1.5 g NaOH 0. 0405 g ；mL ； T 95
； t 5(3. 0 mmol ) 助催化剂 h o ；Se 0.01975 g 3 mmol ； DMF 从表3可以看出，在不加助催化剂的情况下，
反应可以进行，产品纯度较低。在反应中加入助催
化剂可以提高产品纯度，不同的碱有不同的催化效
果。本反应中加入NaOAc，产品的纯度最高可达
81. 13 %，可能是因为NaOAc •在MDF 中的溶解度较
高，且NaOAc 的碱性相较于其他助催化剂，更利于 稳定活性中间体H 2Se o 因此我们选择本反应的助催 化剂为NaOAc 。
2.2助催化剂用量对反应的影响
表4助催化剂用量对反应的影响
序号NaOAc (mmol )
产品纯度(%)原料纯度(%)
1
1
50. 3825. 11225& 10
22. 22
33
81. 130. 244486.61 1.695
5
66. 80
0. 366650. 83
1& 95
反应条件:(0. 25 mmol )；硝基 C 酸 1.5 g (3.0 mmol)； Se 0. 01975 g NaOH 0. 0405 g ； DMF 40 mL ； H-,0 2 mL ；T 95 t ； t 5 h 。
从表中数据1~4可以看出，随着NaOAc 用量的 逐渐增加，NaOAc 对活性物质H 2Se 的稳定作用越来
越强，产品纯度也随之增大，当NaOAc 为4 mmol 时,
产品纯度达到最高为86.61 %，这时NaOAc 对活性
物质H<Se 的稳定作用最强。从数据5~6可以看出，
继续增加NaOAc 用量，碱性过强，不利于对活性物
质ISe 的稳定，产品纯度反而降低。综上所述，我 们确定NaOAc 的最佳用量为4 mmol 。
2. 3时间对反应的影响
反应时间的长短决定反应的进行程度，对本反
应有着至关重要的作用。
表5时间对反应的影响
H 2O 2 mL ； T95 t 。
序号时间
产品纯度
原料纯度(h)
(%)
(%)
1
122. 2477.642
245. 10
49. 25
33
67.6423. 864479.44& 5455
86.61
1.69
6685.060. 59
7
7
84.71 1.69
反应条件：硝基C 酸1.5g ( 3. 0 nnnol )；Se 0.01975 g (0. 25 mmol )；NaOH 0. 0405g ；；NaOAc 4 mmol ；DMF 40 mL ；
从表中数据1~5可以看岀，反应时间过短，反
应没有完全进行，导致产品纯度较低，还会造成资
源浪费，随着时间的延长，产品纯度增加，当反应
进行到5h，反应进行彻底，产品纯度达到最高为
86. 61 %o 继续延长反应时间，产品纯度反而下降,
• 22 •
染料与染Vol.57No.6张欣，等硒催化CO/比0体系常压还原制备C酸2020年12月
可能是因为会发生其他副反应，会影响产品纯度，同时还会造成资源的浪费。因此，我们选择5h作增加硒粉用量，可能会发生其他副反应，导致产品纯度降低，会使生产成本增加，同时也会造成浪
为反应的最佳时间。费。因此，我们确定硒粉的最佳用量为0.25mmol。
2.4溶剂用量对反应的影响 2.6水量对反应的影响
表6溶剂用量对反应的影响
序号DMF
(mL)
产品纯度
(%)
原料纯度
(%)
11014.6070.57
2203&1242.66
33070.93 3.70
44086.61 1.69
55082.43 3.75
66080.36 6.55
反应条件：硝基C酸1.5g(3.0mmol)；Se0.01975g (0.25mmol)；NaOH0.0405g；NaOAc3mmol；H202mL；T95r；t5h o
从表6中数据可知，溶剂量较少时，反应体系中的物料接触不充分，反应没有完全进行，产品纯度较低。当溶剂量为40mL时，反应体系中的物料接触充分，反应进行彻底，产品纯度达到最高为86.61%。继续增加溶剂用量，反应体系中分子之间的间距变大，分子间接触不充分，相互碰撞的几率降低，不利于反应的进行，产品纯度下降。因此，我们选择40mL为溶剂的最佳用量。
2.5硒粉用量对反应的影响
Se作为本实验的催化剂，Se可以活化CO生成媒基硒，拨基硒与比0反应生成活性物质H2Se，使还原反应顺利进行，因此探究硒的用量对反应有着至关重要的作用。
表7硒粉用量对反应的影响
序号
硒粉
(mmol)
产品纯度
(%)
原料纯度
(%)
10.1573.2516.74
20.2083.90 2.37
30.2586.61 1.69
40.3082.63 2.36
50.3564.83 3.10
反应条件：硝基C酸 1.5g(3.0nimol)；NaOH0.0405g；NaOAc3mmol；DMF40mL；H2O2mL；T95°C；t5h o 从表7中数据可知，随着硒粉用量的增加，反应体系中的活性物质F^Se增加，产品纯度也随之增加，当硒粉用量达到0.25mmol时，反应体系中的H2Se 浓度达到最大，产品纯度达到最高为86.61%o继续
水为反应提供氢源，与規基硒反应生成活性物质^Se，使还原反应顺利进行，因此水量对反应有着重要的影响。
表8水量对反应的影响
H?O产品纯度原料纯度序号
(mL)(%)(%) 1028.4245.24
2165.927.59
3286.52 2.53
4384.780.77
5469.9716.83
6554.9337.23
反应条件：硝基C酸1.5g(3.0mmol)；Se0.01975g (0.25mmol)；NaOH0.0405g；NaOAc3mmol；；DMF40mL (除水)；T95r；t5h o
理论上没有水，本还原反应是不会进行的，但从表8可以看岀，水为OmL时，产品纯度为28.42%，可能是因为原料中含有少量水分，促使还原反应进行。随着水量的增加，反应体系中的活性物质H?Se 也随之增加，产品纯度增加。当水量为2mL时，产品纯度达到最高为86.52%，继续增加水量，产品纯度开始下降，可能是因为水量加大，反应体系的浓度降低，也可能是因为水是质子性溶剂，不利于反应的进行。因此我们确定水量为2mL。
3结论
硒催化CO/H2O体系常压还原制备C酸，通过一系列的条件实验确定了最佳反应条件：硝基C酸1.5g(3.0mmol)；Se0.01975g(0.25mmol)；NaOH0.0405g；NaOAc4mmol；DMF40mL(除水)；H2O2mL；T95覽；t5h，测得C酸纯度为86.52%o
我们在常压硒催化CO/H2O体系下，成功的合成了C酸，为绿合成C酸提供了一种新的途径，本方法
有潜在的工业价值，为更进一步实现工业化提供了可能性。
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Stuty on Regeneration of Skeletal Nickel Catalyst
REN Xiao-hong ZHANG Chi RONG Ze-ming WANG Yue ZHANG Shu-fen (State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian116024,Liaoning China)
Abstract:In this paper,solvent washing,high temperature roasting,hydrogen reduction,alloying,etching and other processes were used to carry out the regeneration of infringing skeleton nickel catalyst.The effects of solvent type,roasting temperature and heat treatment temperature,as well as ratio of ball to material on the regeneration activity of waste skeleton nickel in the process of mechanical alloying were studied.The structural characteristics of the sample were studied by x-ray powder diffraction and nitrogen physical ad-sorption.Under the condition of90乞and1MPa,the selective hydrogenation of nitrobenzene with regenerative skeleton nickel was studied with methanol solvent,and the conversion rate was up to100%and the product selectivity was as high as93.8%. Keywords:nitro hydrogenation；skeleton nickel catalyst；catalyst regeneration
(收稿日期：2020年11月) (上接第23页)
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Selenium Catalyzed CO/H2O System for Atmospheric Reduction to Prepare C Acid
ZHANG Xin*LIU Jin-xiu2CHEN Zhi-hua2LIU Xiao-zhi2
(1.Shenyang Sciencreat Chemicals Co.,Ltd.,Shenyang110144,Liaoning China； 2.Chemistry Collage, Liaoning University,Shenyang110033,Liaoning China)
Abstract:Changing the solvent in the reaction system and taking N,N-dimethyl formamide(DMF)as the reaction solvent,C Acid was prepared by atmospheric pressure reduction of C0/H2()in the presence of catalyst selenium.The optimum reaction conditions were obtained by experiments:nitro c
ompound1.5g(3.0mmol),Se0.01975g(0.25mmol),NaOH0.0405g,NaOAc4mmol, DMF40mL(dehydration),H,02mL,T95°C,t5h,the purity of C Acid was86.52%.
Keywords:selenium；reduction；atmospheric pressure；C Acid；catalyze
（收稿日期：2020年10月）・28•
