ＺＨＥＪＩＡＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＶｏｌ．３７Ｎｏ．１（２００６
）１００６－４１８４（２００６）０１－００１６－０２
收稿日期：２００５－０６－０５
作者简介：陈娇领（１９６８－），女，硕士，浙江台州职业技术学院副教
授，从事有机合成的教学与研究。
摘
要：
关键词：
以醇（酮）为原料直接催化脱氢氨解制胺是上
世纪８０年代开发的技术，由于该工艺具有路线短、
反应条件温和、产品收率高、质量好及无三废等特
点，是胺类生产厂家易选的生产工艺。有关醇（酮）
备方面报道十分活跃，报道结果也很好［１］。固定床氨
化技术是为适应日趋增长的胺需求量而得以开发
性及寿命长等优势。从文献看，国外只有荷兰
ＡＫ２０、西德Ｈｏｅｃｈｓｔ、日本花王及美国Ｏｎｘｙ等几家
大公司突破了醇（酮）固定床胺化的工艺技术，我
国现有叔胺生产厂家则全部是采用悬浮床生产技
术，存在操作复杂、产量不足等问题。对此，本文在
醇（酮）胺化固定床工艺用催化剂的开发及利用方
面做了一些尝试。
１醇（酮）氨解对催化剂的质量要求
醇（酮）氨解采用固定床管式反应器，可以使
物料在连续通过反应器过程被转化，具有操作简
便、产量大、产品质量稳定等特点。由于此类反应器
沿轴向存在着反应速率的分布，所以实际上很难实
现等温操作，但是从我们的实验来看，醇（酮）氨解
对于反应温度并没有太苛刻的要求，所以采用此类
反应器是合适的。同时，采用固定床管式反应器，必
须要求合适的催化剂，如具有高活性、高选择性、长
寿命、机械强度好、对热和毒物稳定、反应物流体容
易流动、导热性能优良等特点［１］。催化剂的制备工艺
及性质评价是本文重要内容之一。
２催化剂的制备
２．１催化剂活性组分的选择
羰基化合物胺化催化剂采用的活性组分主要
是铜、镍、钴和铂族贵金属。其中，铂族贵金属虽然
用于某些胺类合成具有很好的效果，但是价格昂
贵，真正用于工业生产的较少。工业上用的较多的
为铜、镍和钴［２］。
镍基催化剂活性一般较铜基催化剂高，但烷基
转移反应严重，因此通常不适于选择性生产不对称
胺类（即有多个不同取代烷基的胺类），而是常用于
醇与氨反应合成对称胺类，如乙基胺、丁基胺等。
铜基催化剂烷基转移副反应相对较小，适用于
选择性合成各种不对称胺类，特别是用于各种叔胺
和一些仲胺的选择性合成。
根据文献报道［３］［４］及我们的研究，选择铜、镍、钴
作为氨解催化剂的活性组分。
载体是催化剂活性物质的分散剂、粘合物或支
持物。最初使用载体的目的，只是为了增加活性物
质的比表面。后来发现载体的作用是复杂的。它常
常与催化活性物质发生某种化学作用，改变了活性
物质的化学组成和结构，因而改变了催化剂的活性
和选择性。因此，在通常情况下，制备催化剂时的载
体并不是可以任意选择的。
对催化剂活性的影响，活性组分均为铜／镍／钴。由
表１可知，在控制基本相同的条件下：环戊酮重量
空速０．３ｈ－１、环戊酮／ＮＨ３／Ｈ２＝１／７／１０（ｍｏｌ）、２３０!及
０．９ＭＰａ下，不同载体负载约１５％（Ｗｔ）Ｃｕ，１０％Ｎｉ和
８％Ｃｏ所制备的催化剂的反应产物的组成结果如表
４．１所示。用活性氧化铝为载体的效果明显比活性
炭显著提高，可能是由于活性氧化铝的酸性有利于
提高催化剂的活性。膨润土为载体时结果尚可，但１６
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《浙江化工》
２００６年第３７卷第１期［９］索陇宁，周萃文．精细石油化工进展［Ｊ］．２００２（３）：４．［１０］彭安顺，孙玉珂．山东化工［Ｊ］．２００１，３９：６．［１１］Ｔ．Ｈａｎａｏｋａ，ｅｔａｌ．ＣａｔａｌＬｅｔｔ［Ｊ］．１９９０（５）：１３．
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ＣａｔａｌｙｔｉｃＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＮｉｏｂｉｃＡｃｉｄ
ＹＡＮＧＣｈｅｎ，ＳＨＥＮＪｉａｎ，ｅｔａｌ
（ＬｉａｏｎｉｎｇＰｅｔｒｏ－ｃｈｅｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ１１３００１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｔｈｅｎｉｏｂｉｃａｃｉｄａｎｄｉｔｓｕｓａｇｅｉｎｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｄｅ－ｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈｅｎｉｏｂｉｃａｃｉｄｈａｓｈｉｇｈｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｗｈｅｎｉｔｉｓｕｓｅｄａｓｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｓｕｐｐｏｒｔ，ａｎｄｉｔｃａｎｂｅｕｓｅｄｍｏｒｅｗｉｄｅｌｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎｉｏｂｉｃａｃｉｄ；ｓｏｌｉｄａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｃａｔａｌｙｓｉｓ
是膨润土在催化剂时需要进行较复杂的预处理过程，而活性氧化铝则有现成的商品，直接可用于催化剂的制备中。
表１载体对催化剂性能的影响
载体
环戊酮／％
环戊胺／％
副产物／％
活性氧化铝０．１５８９．７１０．１５活性炭６．３７７．９１５．８膨润土
２．７８７．４９．９
２．３催化剂的制备方法
常用的催化剂制造方法有：沉淀法；浸渍法；热分解法；熔融法；还原法等。另外，分子筛、离子交换树脂以及某些天然物质也可以作为催化剂。在近十几年，均相络合催化剂的固体化方法也得到了很大的发展。
根据文献报道，醇（酮）氨解的催化剂，一般采用沉淀法及浸渍法。浸渍法是制造催化剂广泛使用的
另一种方法。通常是将载体放进含有活性物质的水溶液里浸泡，当浸渍平衡后，将剩余的液体除去（多数情况是完全浸上），再进行干燥、煅烧活化等过程。浸渍法的基本原理，一方面是因为固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；另一方面是因为活性组分在载体表面上的吸附。活性氧化铝破碎、筛分，颗粒粒度在１０目至２０目之间。将活性氧化铝在质量分数为２５％￣３０％的醋酸锌溶液中浸渍
２４ｈ，过滤、干燥，在２６０￣２７０!下焙烧５ｈ；用质量分
数为６％￣８％的醋酸铜溶液浸渍４８ｈ，
过滤、干燥，然后在４００￣４５０!下活化６ｈ［５］。
３催化剂性能评价
催化剂性质测试与比较如表２所示。
表２催化剂性质比较
催化剂载体
活性组分／Ｗｔ％
外形
孔径比表面
ＣｕＮｉＣｏ
／ｎｍ／ｍ２・
ｇ－１１＃氧化铝１８￣２０１５￣１６
０!２￣３ｍｍ１１．９２０１
２＃１８￣２００１７￣１８园球
１２．１１９７３＃
１８￣１９９￣１０７￣９１２．７
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通过实验，对于１＃以Ｃｕ－Ｎｉ为活性组的催化剂，表现出较高的活性，但产物的选择较差；而对
２＃以Ｃｕ－Ｃｏ为活性组的催化剂，表现出较低的活性，但是其选择性较好；而三活性组分复合型３＃催化剂，则对活性和选择性有较好和改善。另外，实验也
表明，
３＃催化剂的寿命也较长。４结论
本文研制了以活性氧化铝为载体的Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｏ
三元氨解催化剂（Ｃｕ／Ｎｉ／Ｃｏ＝１８￣１９／９￣１０／７￣９，
Ｗｔ％）。此催化剂采用浸渍法制备，制备催化剂的原材料价廉易得，制备过程简单可行，所得到的催化剂具有良好的催化活性和选择性，而且有较好的稳定性，累计试验４０ｈ，其原料酮几乎完全转化，且催化剂没有明显的失活现象。参考文献：
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［４］ＡｂｅＨ，ＨｏｓｈｉＳ，ＤｏｍｅｎＫｅｔａｌ，ＣｈｅｍＬｅｔｔ［Ｊ］．１９９０，（５）：４０１．［５］刘平乐，熊鹰，等．ＣｕＯ／ＺｎＯ／活性Ａｌ２Ｏ３催化剂合成Ｎ－异丙基苯胺催化性能的考察［Ｊ］．石油化工，１９９９，２８（８）：５１７￣５２０．
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