严建华，李建新，池涌，倪明江，岑可法
(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室，杭州 310027)
摘要：由于垃圾焚烧飞灰富集的重金属浓度较高，为减少对环境造成二次污染，应进行妥善处理.本文研究了垃圾焚烧飞灰在
600～1100℃之间重金属Pb 、Cd 、Cu 、Zn 的蒸发特性，并研究了添加剂CaCl 2对重金属蒸发特性的影响.结果表明，在没有氯剂
加入的情况下，重金属Cd 、Pb 的蒸发率较高，均在90%以上,Cu 在80%左右，而Zn 的蒸发最少，小于40%；当有氯剂加入时对所研究的重金属的蒸发都有不同程度地增加，其中以Zn 的蒸发量增加最多.关键词：垃圾焚烧飞灰；重金属；蒸发
中图分类号:TK229;X705 文献标识码:A 文章编号:025023301(2004)022*******
收稿日期:2003205214；修订日期:2003207201
基金项目：国家自然科学重点基金资助项目(N59836210)
作者简介：严建华(1962～)，男，教授，博士生导师，长江学者，从事煤
和垃圾洁净燃烧技术、二次污染控制研究.
Characteristic Analysis of H eavy Metals ’Evaporation of MSWI Fly Ash
YAN Jian 2hua ,L I Jian 2xin ,CHI Y ong ,N I Ming 2jiang ,CEN Ke 2fa
(Clear Energy and Environment Engineering K ey Laboratory of Ministry Education ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,China )Abstract :In order to reduce the secondary pollution caused by municipal solid waste incineration (MSWI )fly ash ,it must be treated soundly before final dis posal ,because the content of heavy metals in MSWI fly is high.In this paper ,the evaporation of heavy metals (Pb ,Cd ,Cu ,Zn )were studied between 600℃～1100℃,meanwhile the influence of CaCl 2on heavy metals ’
evaporation was stud 2ied.The result shown that without chlorination agent ,the evaporation for Pb and Cd were as high as above 90%,about 80%for Cu ,less than 40%for Zn.It was also found the eva poration of the heavy metals was enhanced when chlorination agent was added ,and for Zn the evaporation increase was the most.K ey w ords :MSWI fly ash ;heavy metal ;evaporation
垃圾焚烧由于具有减容减重比大、处理速度快、回收能源及占用土地面积小等优点，受到国内外的普遍关注.然而垃圾焚烧也带来严重的二次污染问题，如重金属及二 的排放.垃圾焚烧产生的固体残渣主要是底渣与飞灰，其中底渣中重金属含量较少，尤其挥发性金属如:Hg 、Pb 、Cd 、Zn 含量更少，主要是一些亲岩性的金属如:Ni 、Cr 、Cu 等，被认为是没有毒害的.与底渣相比飞灰富集了较高浓度的挥发态的重金属，且焚烧改变了重金属的形态，使其转化为更易迁移的形式[1～3].若将焚烧飞灰直接进行填埋或处理不当，在自然环境下由于酸雨等因素的作用，酸性环境下重金属将逐渐渗滤出来，重新进入环境，污染地下水源而危害人类[3]，因此，垃圾焚烧飞灰被规定为危险废弃物[4].
为减小飞灰的毒性，减小其对环境的危害，许多研究工作者针对防止飞灰中重金属的渗滤作了大量的工作，如采用水泥固化、飞灰熔融处理等[5～9].飞灰水泥固化虽然简单、投资少，因该处理方法使飞灰的体积增加，给飞灰的最终填埋带来困难，且长时间以后，重金属的渗滤难以避免；飞灰的熔融处理因消耗能源较高，难以大规模实现.
本文研究了飞灰在灰熔点以下(600℃～
1100℃)重金属(Pb 、Cd 、Cu 、Zn )的蒸发特性，为飞灰
的无害化处理提供了理论依据.1 实验111 样品的来源
实验所采用的分析样品取自国内某垃圾焚烧炉
布袋飞灰，该焚烧炉为纯垃圾焚烧的炉排式焚烧炉，日处理生活垃圾350t ，除尘方式为：半干法+布袋除尘.112 实验设备及测试方法飞灰样品经混匀处理后，在105℃下干燥24h ，达到恒重.
分析飞灰中重金属含量时，为消解彻底，需经过
研磨后使颗粒尺寸小于150
μm.取灰样015g 左右参照USEPA 3050采用HNO 32HF 2HClO 4法进行消解.采用该方法消解时残渣中仍可能残留少量难融的物质，但这对于文中所研究的4种重金属影响很小[12]，可以忽略不计.
重金属的蒸发特性实验在图1所示的管式反应
第25卷第2期2004年3月
环 境 科 学ENV IRONM EN TAL SCIENCE
Vol.25,No.2Mar.,2004
炉上进行.试验装置包括供气部分、管式炉部分及采样部分.管式炉部分由电加热供热，电子温控仪根据热电偶来调节和控制各工况所需的温度条件.供气部分以120mL/min的速率吹入载气(空气)，以带出从飞灰中蒸发出的气体，蒸发产生的气体通入2个连续的吸收瓶，吸收液为5%HNO3. 在本实验装置上，飞灰热处理时产生的重金属
图1 石英管反应炉燃烧和采样系统
Fig.1 Quartz tube reaction stove and sampling device 的蒸发物大部分被吸收液所吸收，其余少量会附着在石英管出口处和引出导管内壁上，为提高实验的准确性，每一实验工况完成后需用少量的吸收液冲洗石英管及导管内壁，将冲洗液与吸收液合并在一起，分析其中重金属的含量.
飞灰的消解液及蒸发产物吸收液采用原子吸收光谱仪(atomic adsorption spectrometer,AAS)测试其中重金属Pb、Cd、Cu、Zn的含量.
2 实验结果与讨论
2.1 飞灰的主要组成及重金属含量
由表1可以看出，飞灰中Ca含量很高，这是由于为减少烟气中酸性气体(如SO2、HCl等)的排放向烟气中喷钙造成的，且飞灰中氯的含量也较高，这与焚烧过程中垃圾的组成有极大的关系.飞灰中重金属含量分析表明重金属Zn、Pb含量较高，其中Zn
表1 飞灰的主要组成及重金属含量
Table1 Major composing and heavy metals content of fly ash
主要组成/g・kg-1重金属/mg・kg-1
Ca Al Si Fe K Ti P Cl Pb Cd Cu Zn 417.415.498.251.977.112.2 4.8243.22462.2105.81144.48015.82
的含量最高，而Cd的含量最少.
2.2 飞灰中重金属的蒸发特性
2.2.1 没有氯剂加入时飞灰中重金属的蒸发特性
取2.0g左右飞灰放入瓷舟内，在600～1100℃，通入120mL/min空气作为载气，分析在不同的加热温度及时间内飞灰中重金属的蒸发特性，实验结果见图2所示.
由图2可以看出，当加热温度在600℃时，对于飞灰中的重金属Pb在初始的30min内蒸发很微弱，随着时间的增加略有增加的趋势，但不明显，在此温度下的最大蒸发量只有15%左右.随温度上升至700℃时,Pb的蒸发变得明显，在此温度下加热3h最大蒸发量达到62%左右.当加热温度在600～800℃之间时，重金属Pb的蒸发率随加热时间的增长有较大的提高，且加热温度越高，蒸发率越高.而加热温度大于800℃时，蒸发率随温度的升高而略有增加，但此时随加热时间的延长，蒸发率的变化已较缓慢，
即当温度高于800℃时，在加热的前015h 内，蒸发率就能达到该温度下的最大蒸发率，在此温度范围内，飞灰中重金属Pb的蒸发受温度及时间的影响变小.
由图2同样可以看出，飞灰中重金属Cd与Pb 有着极为相似的蒸发规律.在加热温度为600℃时，飞灰中的重金属Cd的蒸发很少，最大为13%左右.当温度达到700℃时蒸发率明显增加，提高到42%左右.在此温度段内，飞灰中Cd的蒸发率低于Pb 的蒸发率.同样在600～800℃之间,Cd的蒸发率的增加依赖于加热温度及时间的增加，而温度大于800℃时，蒸发曲线变得平坦，说明在高温状态下，飞灰中的Cd很快蒸发出来，且温度高于800℃后，温度的增加对Cd的蒸发特性的影响变得微弱.
飞灰中Cu、Zn的蒸发特性与Pb、Cd有所区别，当加热温度在600℃时，飞灰中的Cu与Zn都没有开始蒸发，当温度升至700℃时，略有蒸发的趋势，但蒸发率均较低，在此温度下Cu的最大蒸发率为12%左右，而Zn小于5%.对于重金属Cu，当蒸发温度在700～900℃之间时，由实验结果可以看出，随着加热温度及加热时间的增加，蒸发率呈增加的趋势，当温度大于900℃后，加热时间在30min内Cu的蒸发几乎达到最大值，之后蒸发随时间变化不明显,Cu的蒸发最高可达80%左右.Zn的蒸发特性与上述3种重金属存在明显的差别，即Zn的蒸发即使在实验的最高温度(1100℃)也不到40%，由此可以说明飞灰中Zn较其它3种重金属难于蒸发.
图2 飞灰中重金属的蒸发特性
Fig.2 Evaporation characteristic of heavy metals in fly ash
由上述实验可以得出，在氧化性气氛下，在灰熔点以
下(900～1100℃)，飞灰中的重金属Pb、Cd、Cu有很
高的蒸发率,Pb、Cd的蒸发率在90%以上,Cu也可达80%以上，而Zn的蒸发率小于40%.根据飞灰中Cl成分较高的特点(见表1)，可以推测重金属Pb、Cd、Cu主要以氯化物的形式(如PbCl2、CdCl2等)存在于飞灰中，因金属氯化物的沸点较其它形态化合物低，易于蒸发，而飞灰中大部分Zn以氧化物(ZnO)的形式存在于飞灰中，当飞灰被加热时,ZnO 会与飞灰中的主要成分SiO2和Al2O3发生如下反应:
ZnO+SiO4Zn2SiO4
ZnO+Al2
O3ZnAl2O4
分别生成稳定的硅锌矿(Zn2SiO4)和尖晶石(ZnAl2O4)，从而大大抑制了飞灰中Zn的蒸发，使其蒸发率在所研究的4种重金属中最低.这一实验一定程度上证实了文献[10～12]的研究成果.
2.2.2 添加剂CaCl2对飞灰中重金属蒸发特性的影响
同样取210g左右飞灰，加入10%(012g)CaCl2作为氯化剂，通气量仍为120mL/min空气作为载气，研究加入氯化剂后对飞灰中重金属挥发特性的影响.图3、4给出了加热温度为900℃和1000℃、加热时间为3h时重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)在有氯和无氯时蒸发的情况.
图3 900℃下加入C aC l2对重金属蒸发特性的影响
Fig.3 Influence of CaCl2on evaporation of
heavy metals under900℃
由图3、图4可以看出，在飞灰中加入CaCl2可以不同程度地增加飞灰中重金属的蒸发.对于重金属Pb、Cd在900℃和1000℃时,CaCl2的加入使其蒸发率增加得很少，且温度越高，氯剂的影响越小，说明即使没有氯的加入，在此温度范围内都可使Pb、Cd几乎达到加热温度下的最大蒸发量，进一步说明了它们是以氯化物形式存在于飞灰中.由图3、4可以看出,CaCl2的加入对飞灰中Zn的蒸发特性影响最大，在900℃、1000℃时由于氯的加入使其蒸发率分别由无氯时的3519%、3617%增加到9119%、9412%.有氯加入时，当温度达到900℃以
图4 1000℃下加入C aC l2对重金属蒸发特性的影响
Fig.4 Influence of CaCl2on the evaporation of
heavy metals under1000℃
后，温度的升高对飞灰中Zn蒸发的影响减弱,Zn近似完全蒸发.对于重金属Cu，氯的加入使其蒸发率增加，且随着温度的提高，蒸发率呈增加的趋势，在1000℃时蒸发率达到90%左右.由实验结果可以归纳出CaCl2的加入对飞灰中重金属蒸发特性的影响顺序为:Zn>Cu>Cd>Pb.
3 结论
(1)对于重金属Pb、Cd在600～800℃之间，蒸发率随加热温度及加热时间的增加而增加较明显，当温度高于800℃后这一影响变得微弱，而对于Zn、Cu则是当温度大于900℃后这一影响才减小.
(2)没有氯剂加入时飞灰中Pb、Cd的蒸发率达到90%以上，而Zn的蒸发最少.
(3)飞灰中有氯剂加入时，对重金属的蒸发都有不同程度地增加，增加顺序为Zn>Cu>Cd>Pb.
(4)当有少量氯剂加入时，飞灰中重金属(Pb、Cd、Cu、Zn)的去除率均可达90%以上，对于Pb、Cd 几乎可以做到完全去除，大大减小了飞灰的毒性.经热处理后的飞灰由于毒性减小可进一部作为资源化再利用，该处理方法不仅可做到飞灰的资源化利用，且蒸发出的重金属也可以作为冶金原材料进行资 源回收.
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