张毅（中国石化宁波工程公司 315103） 2008-01-10
由于H2S气体浓度低、缺少合适的回收技术且回收费用较高，目前国内中、小型化肥企业对于酸性气的尾气基本上都采取放空，造成了空气污染。 国内大型化肥企业对于酸性气中含H2S尾气处理方法多选用克劳斯（Claus）硫回收工艺，其基本原理是将加工副产的酸性气及其它含H2S气体部分氧化回收元素硫。
丹麦托普索WSA尾气直接制酸工艺是20世纪80年代开发的一种新型高效催化的湿法制酸工艺。该工艺可回收H2S和其它硫化物中的硫，对硫化物的浓度适用范围广，可用H2S体积分数低至0.05％的废气生产质量分数93％～98％的硫酸，硫回收率99.5％。近年来该工艺广泛用于石油、化工及冶炼行业，如长岭炼油厂60 kt／a WSA硫酸装置及株洲冶炼厂、柳化股份有限公司等企业的装置已经投产。 1 克劳斯硫回收工艺与WSA尾气直接制酸工艺的比较及工艺路线的选择
1.1 工艺简述
1.1.1 克劳斯硫回收工艺
净化装置来的酸性气引入分离罐，分离出的水溶液作为酸性冷凝液排出界区。出分离罐的酸性气一部分送入克劳斯焚烧炉的烧嘴，燃烧所需的工艺空气通过空气鼓风机提供，所配空气量按H2S完全燃烧生成SO2提供。为了取走燃烧过程中产生的大量反应热，焚烧炉后配有废热锅炉，燃烧气通入废热锅炉降温同时副产蒸汽。未进入燃烧炉的另一部分酸性气在废热锅炉后与降温后的燃烧气汇合，混合气体进入硫冷凝器，使反应产生的硫冷凝析出。
冷凝析出的液态硫导入熔硫池进行脱气。硫冷凝器中副产的蒸汽用于管线伴热、熔硫池加热等用途。
出硫冷凝器的气体送入第1预热器，在其中通过副产蒸汽加热后，经入口切换阀进入一级反应器。在反应器的上部催化剂床层中，反应使气体温度上升，这使得COS和CS2在TiO2基催化剂作用下的转化率达到最大，然后气体进入下部Al2O3基催化剂床层中继续反应。下部催化剂床层中设有换热盘管，通过加热盘管中的锅炉给水副产蒸汽不断带走反应热。产生的蒸汽收集于汽包中，并通过风冷器使水蒸气冷凝，冷凝液返回内冷盘管。反应
器的冷却温度通过调节风冷器的冷却面积来控制，整个盘管内部冷却系统以封闭形式进行循环。
出一级反应器的气体经出口切换阀进入硫冷凝器的第2通路，使大部分硫蒸气冷凝并从硫冷凝器和分离器中流入熔硫池。气体通过分离器后进入第2再热器被蒸汽加热，加热后的气体经入口切换阀进入二级反应器。
在二级反应器上部催化剂床层中，气体继续反应并使温度略有上升。反应器下部铝基催化剂具有高克劳斯反应活性和高吸附活性，气体继续进行克劳斯反应同时形成的单质硫被吸附。反应热仍通过盘管移走，反应器出口气体温度略高于硫的凝固点以达到更高的克劳斯反应转化率。出二级反应器的气体经出口切换阀送入尾气焚烧炉。二级反应器盘管中产生的蒸汽收集于汽包并通过风冷器冷凝后返回盘管。
经过约24 h操作后，催化剂的吸附量接近饱和，吸附活性减弱，需通过入口、出口切换阀将一级反应器和二级反应器进行切换。由于在热态操作，吸附于催化剂表明的硫被加热蒸发，随气体进入下一工序，催化剂得到再生。
气体通入尾气焚烧炉，与燃料气、空气混合燃烧。燃烧后的尾气达到环保要求，经废热锅炉换热副产蒸汽后，送入烟囱排空。
1.1.2 WSA尾气直接制酸工艺
托普索公司开发的WSA工艺采用熔盐作热载体，能回收气体中所有可燃物的燃烧热副产中压蒸汽。随后开发的第2代WSA工艺在冷凝设备上更有所创新，采用空气冷却的石英玻璃管降膜式冷凝器，由于熔盐在交换器内固化会导致管道系统和阀门受到损坏，故第3代WSA工艺利用低压蒸汽取代熔盐作热载体。
（1）H2S焚烧系统
来自净化装置的酸性气引入分离罐，分离出的水溶液作为酸性冷凝液排出界区。出分离罐的酸性气送入H2S焚烧系统，使H2S完全转化为SO2。燃烧所需的工艺空气通过热空气鼓风机提供，所配的空气量按H2S完全燃烧生成SO2提供。为了取走燃烧过程产生的大量反应热，焚烧炉后配有废热锅炉，燃烧气通入废热锅炉降温回收部分热量并副产蒸汽。
焚烧炉分为还原段、氧化段，控制还原段燃烧温度在900～1000 ℃，从而减少燃料型、
热力型氮氧化物生成；氧化段温度为1100～1200 ℃，保证H2S充分燃烬并转化为SO2。燃烧气在废热锅炉中回收余热副产蒸汽，排气温度～405 ℃，满足要求后进入SO2反应系统。
（2）SO2反应和废热回收系统
工艺气体在405 ℃进入SO2反应器。反应器分三段，每段都装有托普索VK系列催化剂，SO2在反应器内按下面的反应氧化生成SO3：
SO2＋1／2O2＝SO3＋100.32 kJ／mol
每段反应都放出大量的反应热，回收的部分热量送入汽包中，同时副产3.9 MPa，250 ℃的饱和蒸汽。
（3）WSA冷凝系统
经过SO2反应器转化的气体在三级床层冷却器中冷却至290 ℃，在冷却过程中，部分气体按下列反应水合生成硫酸蒸气：
SO3＋H2O＝H2SO4＋104.50 kJ／mol
气体在该系统内用空气冷却，在冷却过程中，所有SO3与水生成H2SO4。通过严格的热交换和先进的酸雾控制器控制气体中的水含量以及对硫酸浓度的调节，H2SO4在硫酸冷凝器内冷凝。该酸在260 ℃时在硫酸冷凝器底部收集，得到质量分数98％的硫酸。
出WSA冷凝器的冷却空气温度约240 ℃，与出WSA冷凝器的清洁气体混合，混合气体温度约193 ℃送入排气烟囱排放。
（4）酸循环系统
通过酸循环，硫酸首先冷却至～60 ℃，然后在板式换热器内最终冷却至30～40 ℃，送至成品酸罐。
1.2 工艺特点比较
1.2.1 克劳斯硫回收工艺
（1）排放尾气指标先进
该工艺尾气处理的净化度高，并且不产生二次污染。对制硫尾气采用还原吸收工艺处理，排放废气中的总硫质量分数在200×10－6以下，达到国家规定的排放指标。
（2）采用三路供风流程
由于酸性气体来源较多，对燃烧器供风流程采用三路供风。即第1路供风为粗调，由人工根据酸性气体流量的大小设置供风量，约占总风量的60％；第2路为细调，根据酸性气流量的变化，按配风比的大小自动跟踪调节，约占总风量的25％；第3路为微调，根据尾气H2S／SO2的比例关系，计算出风量进行最终调节，确保尾气中H2S／SO2的比例控制在2／1，此路供风为O2，约占总风量的15％。
（3）设液硫脱气设施［斯可特（SCOT）工艺］
硫磺回收装置后设有液硫脱气设施，使液硫中残存的H2S和SO2等有害气体质量分数下降至10×10－6以下，并返回系统循环使用。
1.2.2 WSA尾气直接制酸工艺
（1）气体中的总硫回收率达99.5％。
（2）除清洁气体外，唯一的产品是工业级浓硫酸和蒸汽。
（3）没有需处理或进一步加工的垃圾产品产生，不使用工艺水，不产生废水。
（4）该工艺尾气处理的净化度高，并且不产生二次污染。对制硫尾气采用还原吸收工艺处理，排放废气中的总硫质量分数可达150×10－6以下，达到国家规定的排放指标。
（5）在设计条件下操作时，WSA工艺不使用燃料和蒸汽。
（6）不使用其它化学品。
（7）WSA工艺简便灵活。
1.3 主要消耗比较
回收吨产品消耗对比见表1。
1.4 工艺路线的选择
以处理等同数量的气体为比较基准。
方案一：采用两级克劳斯（Claus）＋斯可特（SCOT）工艺，产品为硫磺，规模为7 kt／a。
方案二：采用WSA尾气直接制酸工艺，产品为浓硫酸，规模为18 kt／a。
WSA尾气直接制酸工艺简单，流程短，设备少，装置布置紧凑，占地面积小。无废物及污染物排出，完全满足环保要求。投资虽然较克劳斯硫回收工艺高，但产品为浓硫酸，若化肥企业现有的硫酸钾装置需外购硫酸，则本装置建成后可以解决硫酸钾装置的原料问题。
克劳斯（Claus）工艺对原料气中的H2S浓度有一定要求：对于直流法Claus硫回收装置来说，进料气中H2S体积分数必须大于50％才能维持燃烧炉＞1000 ℃，以保证稳定燃烧；对于分硫法硫回收装置来说，进料气中H2S体积分数必须大于30％。对于H2S体积分数低于30％或20％的工况，Claus法是不经济的。
由于Claus工艺受化学平衡的限制，其尾气难以达到环保排放的标准，必须增设尾气处理装置（如SCOT法、Sulfreen法、CBA法），造成流程过长，增加了过程的复杂性，降低了工艺的经济性。
2 市场风险分析
目前丹麦托普索公司湿法制酸（WSA）工艺技术在世界范围内已有几十套装置在运行，在国内已有4套装置已建成并投运，因此该工艺成熟可靠，不存在技术风险。
采用WSA技术进行硫回收，对化肥企业来说是变废为宝，可提高综合经济效益。若化肥企业现有硫酸钾装置且需外购浓硫酸，则采用WSA技术不存在市场风险。
3 结语
丹麦托普索公司湿法制酸（WSA）工艺技术是一种非常先进、可靠、环保的尾气制酸工艺，但是由于其专利技术费和工程服务费较为昂贵，影响了该技术在中国的应用。
目前中国许多地区空气中硫化物含量严重超标，若采用WSA技术，可以有效降低大气中的硫化物含量，同时可以解决化肥、炼油、冶炼等企业的尾气回收和利用问题。特别是对化肥企业而言，可以变废为宝并实现综合利用，降低其生产成本，提高经济效益。总之，广泛采用WSA技术对我国降低大气中的硫化物的含量具有一定的经济和社会效益。
