一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法与流程

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1.本发明涉及一种铝基铅合金复合阳极板的制备方法，属于阳极板技术领域。

背景技术：

2.目前湿法冶金是将含铜、锌、镍、钴、锰等矿物的原料，用酸性或碱性溶液，采用浸出方式浸出，再经过萃取富集、电积生产的过程，而电积过程是通过在电解槽中，设置有不溶导电阳极及始极片(阴极板)负极，在直流电作用下，将富集后泵入电解槽中称为电富液的金属阳离子析出到始极片(阴极板)负极上，生产出所需的电积铜、锌、镍、钴、锰等产品，而不溶阳极板作为耐用导电极，在电解槽中固定并长期使用。这期间阳极板的导电性能对阴极板析出产品的产量，每析出吨产品的电耗，起到至关重要的作用。
3.传统铅及铅基合金材料电极存在导电性及环境友好性差、易蠕变和翘曲、能耗和成本高等关键技术瓶颈。
4.为克服上述缺点，进一步提高铅银电极的强度、导电性以及降低成本等，形成了新型铅合金电极的三种功能化技术路线：一是合金化以提高电极的功能，二是在原pb-ag电极基体上表面改性，三是极板大变形轧制技术。在合金化方面，研制过三元铅基合金电极，如pb-ag-ca、pb-ag-ti等，以及四元铅基合金电极，如pb-ca-ce-ag、pb-ca-sr-ag等。铅基表面改性的电极材料，常用改性的物质为iro2、ruo2和co3o4等，一般是采用机械压制法或电化学沉积法来制备，其能耗都要比铅银合金电极低，但由于其生产成本较高，未得到实际应用；铅合金电极材料的加工硬化对电极的性能影响大，如轧制的电极性能要优于铸造的电极，仍然不能从根本上解决问题。另外，铝-铅层状复合材料和利用反重力法制备pb基多孔节能电极，引入低熔点金属bi、sb或sn使al与pb在结合界面生成微合金化铅合金层，得到“三明治”型的铅包铝复合电极材料，存在铅合金液的流动性差以及大尺寸电极板局部呈现孔洞腐蚀现象，镀层有晶界缝隙，电解产生的氧气透过镀层的晶界缝隙氧化基体，恶化电极性能。

技术实现要素：

5.针对目前铅合金电极存在的问题，本发明提供一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法，采用栅栏型阳极板支架即平行设置的阳极复合棒i，相邻阳极复合棒i之间设置有与阳极复合棒i固定的锯齿型阳极复合棒ii，阳极复合棒i和锯齿型阳极复合棒ii表面均设置棕刚玉复合活性颗粒层，复合阳极板具有高强度、强耐腐蚀性、优异的催化活性；应用于有金属电解提取中，相比传统的铅合金，能耗降低5-15％，使用寿命提高2倍以上，成本低，所产生的阴极品质高。
6.一种铝基铅合金复合阳极板，包括导电梁1、固定于导电梁端头的铜导电头2、固定于导电梁1下方的栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3和设置在栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3中下部的绝缘子4，
7.所述栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3包括若干根平行设置的阳极复合棒i，相
邻阳极复合棒i之间设置有与阳极复合棒i固定的锯齿型阳极复合棒ii，阳极复合棒i和阳极复合棒ii从内到外均包括铝基体、不锈钢丸复合颗粒层、锡铅铜层、铅合金层和棕刚玉复合活性颗粒层。
8.所述导电梁1由铝或铝合金棒、设置在铝或铝合金棒表面的铜层与设置于铜层表面的钛层组成。
9.进一步的，所述导电梁1截面高度为20-50mm，宽度为10-30mm，铜层厚度1-4mm，钛层厚度0.5-2mm。
10.所述铝基体为铝锰锡铅合金、铝锰锡钙铅合金或铝锰锡钙铅铟合金；铝锰锡铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅铟合金锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，铟占0.005wt.％～0.1wt.％，其余为铝。
11.所述铝基体的截面为异构齿圆型或异构齿椭圆型，椭圆型长轴为10～200mm，短轴为1～4mm，圆型直径为1～20mm。
12.所述不锈钢丸复合颗粒层为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为800-8000g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu合金占0.5～5.0wt.％，ni-cu合金中ni占80～92wt.％，不锈钢丸为球形或圆柱形，为316型合金，含2.0wt.％～7.0wt.％mo，粒度为1μm～500μm。
13.所述锡铅铜层的厚度为10～200μm，锡铅铜层中铅的含量为30wt.％～50.0wt.％，铜的含量为0.1wt.％～3.0wt.％，其余为锡。
14.所述铅合金层的厚度为1～3mm，铅合金层为铅银合金层、铅银钙合金层、铅银钙锡合金层、铅银钙稀土合金层或铅银钙锡稀土合金层，铅合金层中银含量为0.01wt.％～0.3wt.％。
15.所述棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为500-2000g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
x
占6wt.％～20.0wt.％，co-mno
x
中co占20wt.％～40wt.％，棕刚玉颗粒为三方晶系，粒度为0.1mm～1mm。
16.所述铝基铅合金复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
17.s1.将铝基体原料混合均匀并熔融，精炼后浇铸成圆柱体铝锭，圆柱体铝锭加热至半熔融状态，经热挤压拉拔成型，再在温度为150℃～300℃下热处理0.5～2h得到铝基体，铝基体包括阳极复合棒i铝基体和锯齿型阳极复合棒ii铝基体；
18.优选的，圆柱体铝锭的截面直径10～30cm，高度为20～100cm；
19.s2.不锈钢丸经除油、盐酸活化，去离子水洗后置于化学镀镍铜溶液中，在温度为80～95℃、ph4.0～5.5下化学镀0.5～2h得到ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒，ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒喷涂至铝基体表面得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层；
20.优选的，化学镀镍铜溶液中含有硫酸镍25～35g/l，次亚磷酸钠20～35g/l，硫酸铜0.05～1.5g/l，糖精0.2～0.5g/l，乙酸钠10～25g/l，乳酸20～50g/l；
21.s3.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层置于锡铅铜电镀液中，在温度15～40℃、阴极
电流密度为1～6a/dm2下搅拌电镀0.2～1h，在铝基体/不锈钢丸复合颗粒层表面形成锡铅铜合金层，经去离子水洗、干燥后得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层；
22.优选的，锡铅铜电镀液中含有甲基磺酸亚锡50～80g/l，甲基磺酸铅20～40g/l，甲基磺酸100～140g/l，甲基磺酸铜0.8～1.2g/l，氯苯甲醛10～60ml/l
23.s4.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层置于温度为60～90℃下热处理，在温度200～340℃下，将半熔融状态的铅合金挤压包覆在热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层表面，冷却得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层；
24.优选的，挤压包覆的速度为1～10mm/min；
25.s5.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层的复合棒组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架焊接于导电梁底端，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极复合棒ii的接触点焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体；
26.s6.将棕刚玉颗粒经超声粗化、敏化和活化处理得到活化棕刚玉颗粒，将活化棕刚玉颗粒置于硝酸锰/硝酸钴/乙醇溶液中搅拌浸渍5～30min，取出后干燥，置于温度为150～350℃下烧结10～30min，重复8～20次浸渍和烧结过程得到棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，将棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒喷涂在栅栏型铝基铅合金复合阳极板体表面，安装绝缘子并焊接导电梁即得铝基铅合金复合阳极板；
27.优选的，粗化液为hf溶液，hf溶液浓度为5～20wt.％，超声粗化温度为20～40℃，时间为1～10min；
28.优选的，敏化液为sncl2/hcl溶液，sncl2/hcl溶液中sncl2浓度为5～20g/l，hcl体积浓度为10～30ml/l，敏化温度为20～40℃，时间为10～30min；
29.优选的，活化液为pdcl2/hcl溶液，pdcl2/hcl溶液中pdcl2浓度为0.1～1g/l，hcl体积浓度为10～20ml/l，活化温度为10～30℃，时间为2～8min。
30.本发明栅栏型铝基铅银合金阳极板应用于电积锌(50g/lzn
2+
+150g/lh2so4+2g/lmn
2+
)中，相比传统的pb-1.0wt％ag阳极，能耗可降低8％，使用寿命长延长1.5倍，电流效率提高4％以上，阴极产品0#锌由90％增到100％。
31.本发明的有益效果是：
32.(1)本发明铝基体采用含锡铅的铝锰系合金，铝基体棒材通过热挤压拉拔和热处理获得，使其在硫酸电解体系中耐腐蚀性能显著的提高，延长铝基铅合金复合阳极使用寿命长；
33.(2)本发明采用表面化学包覆ni-cu合金的含钼不锈钢丸复合颗粒作为复合层的基础层，可有效防止铝基体的氧化，并提高铝基体的导电性、粗糙度和硬度，有利于后续与锡铅铜达到金属键结合，极大地降低铝基体与铅合金的界面电阻；
34.(3)本发明采用甲基磺酸体系电沉积sn-pb-cu合金层，易于控制镀层的厚度与镀层中金属元素的含量，且镀层易于与铝基体结合牢固；
35.(4)本发明采用具有强的耐酸腐蚀性和高硬度的棕刚玉表面包覆具有活性的co-β-mnox催化物质，可增加栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架表面的硬度，提高整个栅栏型铝基铅合金复合阳极板的催化活性；
36.(5)本发明将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极
复合棒ii的接触点焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体，可减少整个栅栏型铝基铅合金复合阳极板体的接触电阻，提高导通效率，也使栅栏型铝基铅合金复合阳极板体成为一整体，显著增强极板的强度；
37.(6)本发明铝基铅合金复合阳极板电极价格低廉，应用于铜、锌、镍、锰等有金属的电积过程，能显著降低电解过程的槽电压、降低阳极板成本，提高阴极电流效率，延长阳极板的使用寿命长。
附图说明
38.图1为铝基铅合金复合阳极板的结构示意图；
39.图2为铝基铅合金复合阳极板的a-a剖面示意图；
40.图3为铝基铅合金复合阳极板的b-b剖面示意图；
41.图4为铝基铅合金复合棒的c-c截面图；
42.图5为铝基铅合金复合阳极板中绝缘子的立体结构示意图；
43.图6为铝基铅合金复合阳极板中绝缘子的俯视图；
44.图中：1-导电梁，2-铜导电头，3-栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，4-绝缘子，31-铝基体，32-不锈钢丸复合颗粒层，33-锡铅铜合金层，34-铅合金层，35-棕刚玉复合活性颗粒层。
具体实施方式
45.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
46.本发明实施例中铝基铅合金复合阳极板(见图1-4)，包括导电梁1、固定于导电梁端头的铜导电头2、固定于导电梁1下方的栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3和设置在栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3中下部的绝缘子4，栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3包括若干根平行设置的阳极复合棒i，相邻阳极复合棒i之间设置有与阳极复合棒i固定的锯齿型阳极复合棒ii，阳极复合棒i和阳极复合棒ii从内到外均包括铝基体、不锈钢丸复合颗粒层、锡铅铜层、铅合金层和棕刚玉复合活性颗粒层；使得铝基铅合金复合阳极板用于有金属电积时，具有节能降耗、强耐腐蚀性、高电流效率以及阴极产品质量高的优势；
47.导电梁1由铝或铝合金棒、设置在铝或铝合金棒表面的铜层与设置于铜层表面的钛层组成；导电梁1截面高度为20-50mm，宽度为10-30mm，铜层厚度1-4mm，钛层厚度0.5-2mm；
48.铝基体为铝锰锡铅合金、铝锰锡钙铅合金或铝锰锡钙铅铟合金；铝锰锡铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅铟合金锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，铟占0.005wt.％～0.1wt.％，其余为铝；
49.铝基体的截面为异构齿圆型或异构齿椭圆型(见图4)，椭圆型长轴为10～200mm，短轴为1～4mm，圆型直径为1～20mm；
50.不锈钢丸复合颗粒层为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为800-8000g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu合金占0.5～5.0wt.％，ni-cu合金中ni占80～92wt.％，不锈钢丸为球形或圆柱形，为316型合金，含2.0wt.％～7.0wt.％mo，粒度为1μm～500μm。。
51.锡铅铜层的厚度为10～200μm，锡铅铜层中铅的含量为30wt.％～50.0wt.％，铜的含量为0.1wt.％～3.0wt.％，其余为锡；
52.铅合金层的厚度为1～3mm，铅合金层为铅银合金层、铅银钙合金层、铅银钙锡合金层、铅银钙稀土合金层或铅银钙锡稀土合金层，铅合金层中银含量为0.01wt.％～0.3wt.％。
53.棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
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复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为500-2000g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
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占6wt.％～20.0wt.％，co-mno
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中co占20wt.％～40wt.％，棕刚玉颗粒为三方晶系，粒度为0.1mm～1mm；
54.绝缘子4(见图5-6)可采用改性pp树脂(市售)、改性pe-pp树脂(市售)、改性pvc-pp树脂(pvc和pp树脂以颗粒的形式熔融，含有10wt％pvc与90wt％pp)。
55.实施例1：如图1-6所示，本实施例铝基铅合金复合阳极板(见图1-4)，包括导电梁1、固定于导电梁端头的铜导电头2、固定于导电梁1下方的栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3和设置在栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3中下部的绝缘子4，栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架3包括若干根平行设置的阳极复合棒i，相邻阳极复合棒i之间设置有与阳极复合棒i固定的锯齿型阳极复合棒ii，阳极复合棒i和阳极复合棒ii从内到外均包括铝基体31、不锈钢丸复合颗粒层32、锡铅铜层33、铅合金层34和棕刚玉复合活性颗粒层35；
56.导电梁1由6061铝合金棒、设置在6061铝合金棒表面的铜层与设置于铜层表面的钛层组成；导电梁1截面高度为20mm，宽度为10mm，铜层厚度1mm，钛层厚度0.5mm；
57.铝基体的截面为异构齿圆型(见图4)，圆型直径为4mm；铝基体为铝锰锡铅合金，铝锰锡铅合金中锰占0.6wt.％，锡占0.5wt.％，铅占0.05wt.％，其余为铝；
58.不锈钢丸为含2.0wt.％mo的316型球形，粒度为500μm；不锈钢丸复合颗粒层为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为800g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu合金占0.5wt.％，ni-cu合金中ni占80wt.％；
59.锡铅铜层的厚度为10μm，锡铅铜层中铅的含量为30wt.％，铜的含量为0.4wt.％，其余为锡；
60.铅合金层的厚度为1mm，铅合金层为铅银合金层，铅合金层中银含量为0.01wt.％；
61.棕刚玉颗粒为三方晶系，粒度为1mm，棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
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复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为600g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
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占6wt.％，co-mno
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中co占20wt.％；
62.绝缘子4为改性pp树脂，安装于栅栏型阳极板支架的中下部，用以固定所述栅栏型阳极板；
63.一种铝基铅合金复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
64.s1.将高纯铝(成分99.999％)、锰片(成分99.99％)、锡条和铅粒混合均匀，在中频熔炼炉中温度为730℃下熔融，加入5wt.％kcl+95wt.％nacl覆盖剂，覆盖剂的质量为熔炼
合金总量的0.3％，扒渣精炼后机械搅拌5min，在温度700℃左右浇铸成圆柱体铝锭(圆柱体铝锭的截面直径10cm，高度为30cm)，圆柱体铝锭加热至半熔融状态，经热挤压拉拔成型，再在温度为150℃下热处理0.5h得到铝基体，铝基体包括阳极复合棒i铝基体和锯齿型阳极复合棒ii铝基体；
65.s2.不锈钢丸复合颗粒层制备：不锈钢丸经除油、质量浓度为10％的盐酸活化，去离子水洗后置于化学镀镍铜溶液中，在温度为80℃、ph4.0下化学镀0.5h得到ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒，ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒喷涂至铝基体表面得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层；其中化学镀镍铜溶液中含有硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠20g/l、硫酸铜0.05g/l、糖精0.2g/l、乙酸钠10g/l、乳酸20g/l；
66.s3.锡铅铜层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层置于锡铅铜电镀液中，在温度15℃、阴极电流密度为1a/dm2下搅拌电镀0.3h，在铝基体/不锈钢丸复合颗粒层表面形成锡铅铜合金层，经去离子水洗、干燥后得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层；其中锡铅铜电镀液中含有甲基磺酸亚锡80g/l、甲基磺酸铅20g/l、甲基磺酸100g/l、甲基磺酸铜0.8g/l、氯苯甲醛10ml/l；
67.s4.铅合金层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层置于温度为60℃下热处理，将热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层和半熔融状态的铅合金加入到挤压拉拔设备中，在温度200℃下，以10mm/min速度将半熔融状态的铅合金挤压包覆在热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层表面，水浴冷却至25℃得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层；
68.s5.栅栏型铝基铅合金复合阳极板的组装：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层的复合棒组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架焊接于导电梁底端，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极复合棒ii的接触点激光焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体；
69.s6.棕刚玉复合活性颗粒层的制备：将棕刚玉颗粒经超声粗化、敏化和活化处理得到活化棕刚玉颗粒，将活化棕刚玉颗粒置于硝酸锰/硝酸钴/乙醇溶液中搅拌浸渍5min，取出后干燥，置于温度为150℃下烧结10min，重复8次浸渍和烧结过程得到棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，将棕刚玉/co-mno
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复合活性颗粒喷涂在栅栏型铝基铅合金复合阳极板体表面，安装绝缘子并焊接导电梁即得铝基铅合金复合阳极板；其中粗化液为hf溶液，hf溶液浓度为10wt.％，超声粗化温度为25℃，时间为1min；敏化液为sncl2/hcl溶液，sncl2/hcl溶液中sncl2浓度为10g/l，hcl体积浓度为20ml/l，敏化温度为30℃，时间为10min；活化液为pdcl2/hcl溶液，pdcl2/hcl溶液中pdcl2浓度为0.1g/l，hcl体积浓度为10ml/l，活化温度为30℃，时间为2min；
70.本实施例栅栏型铝基铅合金复合阳极板应用于电积铜(45g/lcu
2+
+180g/lh2so4+1g/lfe
2+
)中，相比传统的pb-0.06wt.％ca-1.2wt.％sn阳阳极，能耗可降低5％，使用寿命长延长1.2倍，电流效率提高2％以上，阴极产品a级锌由95％增到100％。
71.实施例2：本实施例栅栏型铝基铅合金复合阳极板结构与实施例1基本一致，区别在于：导电梁表面的铜层为2mm厚，钛层厚度为1mm；
72.铝基体的截面为异构状椭圆型，其长轴为20mm，短轴为6mm；材质为铝锰锡铅钙合金，其中锰的含量为0.9wt.％，锡的含量为5.0wt.％，铅的含量为1.0wt.％，钙的含量为
0.04wt.％；
73.不锈钢丸为5.0wt.％mo的316型球形，粒度为200μm，不锈钢丸复合颗粒为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为6000g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu所占的重量百分比为2.5wt.％，ni-cu合金中ni占90wt.％；
74.锡铅铜层的厚度为100μm，铅的含量为40wt.％，铜的含量为2.0wt.％，其余为锡；
75.铅合金层为铅银钙稀土合金，厚度为2mm，铅银钙稀土合金中银的含量为0.3wt.％，钙的含量为0.06wt.％，稀土镧的含量为0.06wt.％；
76.棕刚玉颗粒为三方晶系，粒度为0.5mm，棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为1800g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
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占12wt.％，co-mno
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中co占30wt.％；绝缘子的材质为改性pe-pp树脂；
77.一种铝基铅合金复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
78.s1.将高纯铝(成分99.999％)、锰片(成分99.99％)、钙块、锡条和铅粒混合均匀，在中频熔炼炉中温度为800℃下熔融，加入5wt.％kcl+95wt.％nacl覆盖剂，覆盖剂的质量为熔炼合金总量的0.6％，扒渣精炼后机械搅拌10min，在温度700℃左右浇铸成圆柱体铝锭(圆柱体铝锭的截面直径30cm，高度为100cm)，圆柱体铝锭加热至半熔融状态，经热挤压拉拔成型，再在温度为240℃下热处理1h得到铝基体，铝基体包括阳极复合棒i铝基体和锯齿型阳极复合棒ii铝基体；
79.s2.不锈钢丸复合颗粒层制备：不锈钢丸经除油、质量浓度为15％的盐酸活化，去离子水洗后置于化学镀镍铜溶液中，在温度为90℃、ph4.5下化学镀1.0h得到ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒，ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒喷涂至铝基体表面得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层；其中化学镀镍铜溶液中含有硫酸镍25g/l、次亚磷酸钠20g/l、硫酸铜1.0g/l、糖精0.3g/l、乙酸钠15g/l、乳酸30g/l；
80.s3.锡铅铜层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层置于锡铅铜电镀液中，在温度30℃、阴极电流密度为3a/dm2下搅拌电镀0.6h，在铝基体/不锈钢丸复合颗粒层表面形成锡铅铜合金层，经去离子水洗、干燥后得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层；其中锡铅铜电镀液中含有甲基磺酸亚锡60g/l、甲基磺酸铅40g/l、甲基磺酸120g/l、甲基磺酸铜0.8g/l、氯苯甲醛30ml/l；
81.s4.铅合金层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层置于温度为90℃下热处理，将热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层和半熔融状态的铅合金加入到挤压拉拔设备中，在温度260℃下，以6mm/min速度将半熔融状态的铅合金挤压包覆在热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层表面，水浴冷却至25℃得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层；
82.s5.栅栏型铝基铅合金复合阳极板的组装：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层的复合棒组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架焊接于导电梁底端，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极复合棒ii的接触点激光焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体；
83.s6.棕刚玉复合活性颗粒层的制备：将棕刚玉颗粒经超声粗化、敏化和活化处理得到活化棕刚玉颗粒，将活化棕刚玉颗粒置于硝酸锰/硝酸钴/乙醇溶液中搅拌浸渍20min，取
出后干燥，置于温度为250℃下烧结20min，重复16次浸渍和烧结过程得到棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，将棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒喷涂在栅栏型铝基铅合金复合阳极板体表面，安装绝缘子并焊接铜导电头即得铝基铅合金复合阳极板；其中粗化液为hf溶液，hf溶液浓度为15wt.％，超声粗化温度为30℃，时间为5min；敏化液为sncl2/hcl溶液，sncl2/hcl溶液中sncl2浓度为15g/l，hcl体积浓度为20ml/l，敏化温度为30℃，时间为20min；活化液为pdcl2/hcl溶液，pdcl2/hcl溶液中pdcl2浓度为0.8g/l，hcl体积浓度为15ml/l，活化温度为20℃，时间为6min；
84.本实施例栅栏型铝基铅合金复合阳极板应用于电积锌(50g/lzn
2+
+150g/lh2so4+3g/lmn
2+
+800mg/lc1-)中，相比传统的pb-1.0wt％ag阳极，能耗可降低15％，使用寿命长延长2倍，电流效率提高5％以上，阴极产品0#锌由90％增到100％。
85.实施例3：本实施例栅栏型铝基铅合金复合阳极板结构与实施例1基本一致，区别在于：导电梁表面的铜层为1.5mm厚，钛层厚度为1mm；
86.铝基体的截面为异构状圆型，直径为8mm；材质为铝锰锡铅钙铟合金，其中锰的含量为0.9wt.％，锡的含量为2.0wt.％，铅的含量为2.0wt.％，钙的含量为0.5wt.％，铟的含量为0.05wt.％；
87.不锈钢丸为2.0wt.％mo的316型球形，粒度为500μm，不锈钢丸复合颗粒为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为3000g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu所占的重量百分比为5.0wt.％，ni-cu合金中ni占85wt.％；
88.锡铅铜层的厚度为200μm，铅的含量为50wt.％，铜的含量为3.0wt.％，其余为锡；
89.铅合金层为铅银钙锡合金，厚度为3mm，铅银钙锡合金中银的含量为0.05wt.％，钙的含量为0.06wt.％，锡的含量为1.25wt.％；
90.棕刚玉颗粒为三方晶系，粒度为1mm，棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为1200g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
x
占20wt.％，co-mno
x
中co占20wt.％；绝缘子的材质为改性pvc-pp树脂；
91.一种铝基铅合金复合阳极板的制备方法，具体步骤如下：
92.s1.将高纯铝(成分99.999％)、锰片(成分99.99％)、钙块、锡条、铅粒和铟粒混合均匀，在中频熔炼炉中温度为850℃下熔融，加入5wt.％kcl+95wt.％nacl覆盖剂，覆盖剂的质量为熔炼合金总量的1.5％，扒渣精炼后机械搅拌20min，在温度700℃左右浇铸成圆柱体铝锭(圆柱体铝锭的截面直径12cm，高度为30cm)，圆柱体铝锭加热至半熔融状态，经热挤压拉拔成型，再在温度为300℃下热处理2h得到铝基体，铝基体包括阳极复合棒i铝基体和锯齿型阳极复合棒ii铝基体；
93.s2.不锈钢丸复合颗粒层制备：不锈钢丸经除油、质量浓度为20％的盐酸活化，去离子水洗后置于化学镀镍铜溶液中，在温度为95℃、ph5.5下化学镀2.0h得到ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒，ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒喷涂至铝基体表面得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层；其中化学镀镍铜溶液中含有硫酸镍35g/l、次亚磷酸钠35g/l、硫酸铜1.5g/l、糖精0.5g/l、乙酸钠25g/l、乳酸50g/l；
94.s3.锡铅铜层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层置于锡铅铜电镀液中，在温度40℃、阴极电流密度为6a/dm2下搅拌电镀1.0h，在铝基体/不锈钢丸复合颗粒层表面形成
锡铅铜合金层，经去离子水洗、干燥后得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层；其中锡铅铜电镀液中含有甲基磺酸亚锡50g/l、甲基磺酸铅40g/l、甲基磺酸140g/l、甲基磺酸铜1.2g/l、氯苯甲醛60ml/l；
95.s4.铅合金层的制备：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层置于温度为90℃下热处理，将热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层和半熔融状态的铅合金加入到挤压拉拔设备中，在温度340℃下，以8mm/min速度将半熔融状态的铅合金挤压包覆在热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层表面，水浴冷却至25℃得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层；
96.s5.栅栏型铝基铅合金复合阳极板的组装：将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层的复合棒组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架焊接于导电梁底端，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极复合棒ii的接触点激光焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体；
97.s6.棕刚玉复合活性颗粒层的制备：将棕刚玉颗粒经超声粗化、敏化和活化处理得到活化棕刚玉颗粒，将活化棕刚玉颗粒置于硝酸锰/硝酸钴/乙醇溶液中搅拌浸渍30min，取出后干燥，置于温度为350℃下烧结30min，重复12次浸渍和烧结过程得到棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，将棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒喷涂在栅栏型铝基铅合金复合阳极板体表面，安装绝缘子并焊接铜导电头即得铝基铅合金复合阳极板；其中粗化液为hf溶液，hf溶液浓度为20wt.％，超声粗化温度为40℃，时间为10min；敏化液为sncl2/hcl溶液，sncl2/hcl溶液中sncl2浓度为20g/l，hcl体积浓度为30ml/l，敏化温度为40℃，时间为30min；活化液为pdcl2/hcl溶液，pdcl2/hcl溶液中pdcl2浓度为0.2g/l，hcl体积浓度为15ml/l，活化温度为30℃，时间为8min；
98.本实施例栅栏型铝基铅合金复合阳极板应用于电积铜(45g/lcu
2+
+180g/lh2so4+1g/lfe
2+
)中，相比传统的pb-0.06wt.％ca-1.2wt.％sn阳阳极，能耗可降低10％，使用寿命长延长1.8倍，电流效率提高3％以上，阴极产品a级铜由95％增到100％。
99.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

技术特征：

1.一种铝基铅合金复合阳极板，其特征在于，包括导电梁(1)、固定于导电梁端头的铜导电头(2)、固定于导电梁(1)下方的栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架(3)和设置在栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架(3)中下部的绝缘子(4)，所述栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架(3)包括若干根平行设置的阳极复合棒i，相邻阳极复合棒i之间设置有与阳极复合棒i固定的锯齿型阳极复合棒ii，阳极复合棒i和阳极复合棒ii从内到外均包括铝基体、不锈钢丸复合颗粒层、锡铅铜层、铅合金层和棕刚玉复合活性颗粒层。2.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：导电梁(1)由铝或铝合金棒、设置在铝或铝合金棒表面的铜层与设置于铜层表面的钛层组成。3.根据权利要求2所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：导电梁(1)截面高度为20-50mm，宽度为10-30mm，铜层厚度1-4mm，钛层厚度0.5-2mm。4.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：铝基体为铝锰锡铅合金、铝锰锡钙铅合金或铝锰锡钙铅铟合金；铝锰锡铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅合金中锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，其余为铝；铝锰锡钙铅铟合金锰占0.6wt.％～2.0wt.％，锡占0.5wt.％～10.0wt.％，钙占0.01wt.％～1.0wt.％，铅占0.05wt.％～2.0wt.％，铟占0.005wt.％～0.1wt.％，其余为铝。5.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：铝基体的截面为异构齿圆型或异构齿椭圆型，椭圆型长轴为10～200mm，短轴为1～4mm，圆型直径为1～20mm。6.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：不锈钢丸复合颗粒层为ni-cu合金包覆不锈钢颗粒，以铝基体表面面积计，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒的含量为800-8000g/m2，ni-cu合金包覆不锈钢颗粒中ni-cu合金占0.5～5.0wt.％，ni-cu合金中ni占80～92wt.％。7.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：锡铅铜层的厚度为10～200μm，锡铅铜层中铅的含量为30wt.％～50.0wt.％，铜的含量为0.1wt.％～3.0wt.％，其余为锡。8.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：铅合金层的厚度为1～3mm，铅合金层为铅银合金层、铅银钙合金层、铅银钙锡合金层、铅银钙稀土合金层或铅银钙锡稀土合金层，铅合金层中银含量为0.01wt.％～0.3wt.％。9.根据权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板，其特征在于：棕刚玉复合活性颗粒为棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，以铅合金层表面面积计，棕刚玉复合活性颗粒的含量为500-2000g/m2，棕刚玉复合活性颗粒中co-mno
x
占6wt.％～20.0wt.％，co-mno
x
中co占20wt.％～40wt.％。10.权利要求1所述铝基铅合金复合阳极板的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：s1.将铝基体原料混合均匀并熔融，精炼后浇铸成圆柱体铝锭，圆柱体铝锭加热至半熔融状态，经热挤压拉拔成型，再在温度为150℃～300℃下热处理0.5～2h得到铝基体，铝基体包括阳极复合棒i铝基体和锯齿型阳极复合棒ii铝基体；s2.不锈钢丸经除油、盐酸活化，去离子水洗后置于化学镀镍铜溶液中，在温度为80～
95℃、ph4.0～5.5下化学镀0.5～2h得到ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒，ni-cu包覆不锈钢丸复合颗粒喷涂至铝基体表面得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层；s3.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层置于锡铅铜电镀液中，在温度15～40℃、阴极电流密度为1～6a/dm2下搅拌电镀0.2～1h，在铝基体/不锈钢丸复合颗粒层表面形成锡铅铜合金层，经去离子水洗、干燥后得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层；s4.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层置于温度为60～90℃下热处理，在温度200～340℃下，将半熔融状态的铅合金挤压包覆在热处理的铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层表面，冷却得到铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层；s5.将铝基体/不锈钢丸复合颗粒层/锡铅铜层/铅合金层的复合棒组装成栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架焊接于导电梁底端，将栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架的阳极复合棒i和锯齿型的阳极复合棒ii的接触点焊接得到栅栏型铝基铅合金复合阳极板体；s6.将棕刚玉颗粒经超声粗化、敏化和活化处理得到活化棕刚玉颗粒，将活化棕刚玉颗粒置于硝酸锰/硝酸钴/乙醇溶液中搅拌浸渍5～30min，取出后干燥，置于温度为150～350℃下烧结10～30min，重复8～20次浸渍和烧结过程得到棕刚玉/co-mno
x
复合活性颗粒，将棕刚玉/co-mno
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复合活性颗粒喷涂在栅栏型铝基铅合金复合阳极板体表面，安装绝缘子并焊接导电梁即得铝基铅合金复合阳极板。

技术总结

本发明涉及一种铝基铅合金复合阳极板及其制备方法，属于阳极板技术领域。本发明包括导电梁、固定于导电梁端头的铜导电头、固定于导电梁下方的栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架和设置在栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架中下部的绝缘子，栅栏型铝基铅合金复合阳极板支架包括若干根平行设置的阳极复合棒I，相邻阳极复合棒I之间设置有与阳极复合棒I固定的锯齿型阳极复合棒II，阳极复合棒I和阳极复合棒II从内到外均包括铝基体、不锈钢丸复合颗粒层、锡铅铜层、铅合金层和棕刚玉复合活性颗粒层。本发明铝基铅合金复合阳极板具有高强度、强耐腐蚀性、优异的催化活性，应用于有金属电解中，相比传统的铅合金，能耗降低5-15％，使用寿命提高2倍以上。用寿命提高2倍以上。用寿命提高2倍以上。