一种磁性氧化石墨烯表面活性剂及其制备方法与流程

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1.本发明涉及油田化学和纳米材料领域，具体涉及一种磁性氧化石墨烯表面活性剂及其制备方法。

背景技术：

2.随着工业飞速发展，水污染问题日趋严重，严重影响了经济的可持续发展和人们生活品质的提高。其中，有机溶剂和重金属离子等有毒物质对水质的破坏作用十分严重。在油气田开发领域，随着油田进入高含水开发阶段，化学复合驱作为一种有效的采油技术已经实现了推广应用，但制约其发展的瓶颈问题之一就是采出液处理困难，成本居高不下，特别是油水破乳更是一大“卡脖子”问题。我国适合应用化学复合驱技术开发的原油储量约为8.3
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109t，其中仅大庆油田就有近1.4
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109t，可见化学复合驱发展潜力巨大，是我国提高原油采收率的主攻方向之一。目前，我国每年大约需处理1
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109m3油田采出液，其中大庆油田采出液总量为2.3
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108m3，油田采出液处理已经成为油田地面工程和生态环境保护的双重任务。
3.化学复合驱采出液的水质尤为复杂，主要含有原油、悬浮物、无机盐离子等杂质组分。当采出液中含油量较高时，其在回注时会堵塞地层，外排时则会造成环境污染。当采出液中碱、表面活性剂、聚合物的含量较高时，采出液粘度增大，乳化程度加重，油水沉降破乳分离困难。因此，采出液的处理问题是化学复合驱技术推广亟需解决的关键问题。
4.氧化石墨烯是一种拥有很大的比表面积和大量活性反应基团的二维碳材料，对很多有机溶剂和重金属离子具有很强的吸附能力，被认为是消除水中有毒物质(原油、重金属离子等)，净化水质的重要材料之一。然而，单纯的氧化石墨烯虽然具有很强的吸附能力，但其界面活性低且尺寸微小，使其无法回收再利用。通过铁磁性物质四氧化三铁修饰氧化石墨烯，赋予其超顺磁性和高界面活性，是解决上述油田采出液油水快速破乳、吸附重金属离子和表面活性剂回收再利用的有效手段。因此，研制具有界面活性的超顺磁性氧化石墨烯对高含水老油田低成本挖潜和环境保护领域都具有重要现实意义。
5.表面活性剂是一类加入很低浓度时便可以显著降低溶液体系界面张力的化合物，被广泛应用于油气开发领域中。其分子是由极性的亲水基团和非极性、亲油的疏水基团构成，在发生作用后，往往难以与增溶物质分离，导致油田采出液后续处理成本高，而且会造成严重的环境污染。自破乳型乳化剂已经成为化学驱和采出液处理的重要研究方向。
6.氧化石墨烯拥有丰富的活性官能团和典型的片层结构，是优良的功能载体。研究表明：纳米材料可以改变油层岩石的润湿性，降低油水渗流阻力，从而提高原油采收率。
7.在石油领域利用氧化石墨烯作为功能载体的驱油剂不多，同时赋予氧化石墨烯材料磁性、自破乳性能和金属离子吸附性能的表面活性剂产品还没有出现。

技术实现要素：

8.基于以上背景技术，本发明的第一个目的在于提供一种磁性氧化石墨烯表面活性
的制备方法。
9.本发明的第二个目的在于提供以上制备方法获得的磁性氧化石墨烯表面活性。
10.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种磁性氧化石墨烯表面活性的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
12.s1、将氧化石墨烯(go)、铁源和nh3·
h2o-nh4no3溶液混合进行反应，得到磁性氧化石墨烯；
13.s2、将所述磁性氧化石墨烯分散在去离子水中，加入edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和聚乙二醇进行反应，得到聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯；
14.s3、将所述聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯和表面活性剂加入溶剂中进行反应，得到所述磁性氧化石墨烯表面活性剂。
15.本发明的制备方法能够在较为温和的条件下将氧化石墨烯和表面活性剂进行接枝改性，并赋予超顺磁性和界面活性，既能使油水乳化也能在外加磁场条件下快速破乳，还对油田采出液中的金属离子有一定的吸附作用。
16.以下针对每一个步骤进行详细说明。
17.s1、将氧化石墨烯、铁源和nh3·
h2o-nh4no3溶液混合进行反应，得到磁性氧化石墨烯。
18.磁性氧化石墨烯合成过程中，稳定的ph值对磁性氧化石墨烯的产品质量及产品稳定性至关重要。传统的磁性氧化石墨烯制备中，人们大多使用naoh或nh3·
h2o维持必要的碱性条件，但在合成过程中，由于氢氧根离子的不断消耗，体系的ph值也会随之下降，从而导致磁性氧化石墨烯的品质劣化和产品性能的不稳定，并造成磁性氧化石墨烯工业化生产的难以实施。
19.目前，本领域有技术人员在磁性氧化石墨烯的合成中会使用超声手段，但超声是在氧化石墨负载四氧化三铁之前连续进行的，其作用也只是在一定程度上提高氧化石墨烯的分散和解离效果，这种方法仅仅只是一种单纯的物理分散解离方法，无法实现四氧化三铁对氧化石墨烯的化学修饰或修饰效果较差。此外，目前使用超声破壁机仍在存在诸多难题，例如反应液对超声破壁机探头的腐蚀破坏，不断滴加原料等维持反应液ph的开放式体系，需要外接热源对反应温度进行调控等。
20.本发明采用nh3·
h2o-nh4no3溶液代替传统的naoh或nh3·
h2o溶液制备fe3o4微球，不仅能够有效降低对超声破壁机探头的腐蚀作用，且能够稳定体系ph值，使反应过程中体系的ph能够始终保持在9.2～10.5内，从而有效解决了反应过程中因氢氧根离子的不断消耗，导致体系碱性的持续降低，造成产品质量下降的问题。
21.根据本发明的制备方法，优选地，本发明磁性氧化石墨烯表面活性剂的制备全过程是在超声反应器中进行的，具体采用超声磁暴破壁机。首先是氧化石墨烯能够均匀分散在溶液中；其次是保证反应溶液进入氧化石墨烯片层之间，使得磁性纳米粒子生长在氧化石墨烯层间并能够撑开氧化石墨烯，使得接触面积增大，且保证磁性纳米粒子分布均匀不团聚；最后是表面活性剂能够均匀有效的接枝在氧化石墨烯上，显著增强其乳化性能。
22.根据本发明的制备方法，优选地，s1具体包括：将氧化石墨烯和铁源分散在去离子水中，滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝9.2～10.5进行反应，反应结束后离心、洗涤，之后干
燥得到所述磁性氧化石墨烯。
23.根据本发明的制备方法，优选地，所述nh3·
h2o-nh4no3溶液中nh3·
h2o和nh4no3的摩尔比为2～4:1。
24.根据本发明的制备方法，优选地，所述氧化石墨烯和铁源按照氧化石墨烯和fe3o4的质量比为1：(0.8～1.2)，优选为1:1。go过高磁性较低，go过低所接枝表活剂含量较少会影响乳化性能，因此本发明优选所述氧化石墨烯和铁源按照氧化石墨烯和fe3o4的质量比为1：(0.8～1.2)。
25.根据本发明的制备方法，优选地，所述铁源包括二价铁盐和三价铁盐；所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:(1～3)。二价铁盐和三价铁盐的摩尔比超过1:(1～3)范围会形成过多fe2o3，影响其磁性和乳化效果。
26.根据本发明的制备方法，优选地，所述二价铁盐为fecl2或feso4，所述三价铁盐为fecl3或fe2(so4)3。
27.根据本发明的制备方法，优选地，s1中所述反应的温度70～90℃，反应时间为45min～60min。
28.s2、将所述磁性氧化石墨烯分散在去离子水中，加入edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和聚乙二醇进行反应，得到聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯。
29.聚乙二醇(peg)是一种易得的环境友好材料，无毒害、易降解，具有良好的两亲性特点。使用peg进行改性能够克服氧化石墨烯的部分缺陷。由于peg片段处于粒子表面，伸向水中能够在水中摇摆，一方面使粒子间产生足够大的斥力以克服范德华引力作用，使粒子间具有很好的稳定性而不产生聚集；另一方面能够阻止氧化石墨烯与油藏岩石吸附。因此，利用peg改性氧化石墨烯可以增强其在水中的分散性，提高驱油表面活性剂的使用效率。
30.根据本发明的制备方法，优选地，所述聚乙二醇采用peg-6000。本发明研发过程中发现，如选用的聚乙二醇链长过短会影响表面活性剂的接枝，过长会导致接枝效果太差，因此本发明优选采用peg-6000。
31.根据本发明的制备方法，优选地，s2中所述磁性氧化石墨烯、edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和聚乙二醇的质量比5:(1.8～2.2):(3.5～4.5)。更优选为5:2:4。其中，edc为活化剂，其用量的影响不大，聚乙二醇用量过多则会影响后续接枝效率。
32.根据本发明的制备方法，优选地，s2中所述反应的温度80～90℃，反应时间为3h～5h。更优选地，s2中所述反应的温度80℃，反应时间为4h。
33.s3、将所述聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯和表面活性剂加入溶剂中进行反应，得到所述磁性氧化石墨烯表面活性剂。
34.根据本发明的制备方法，优选地，s3中所述聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯和表面活性剂的质量比为4:(4～5)；该比例范围可以保证磁性的情况下尽量多接枝表面活性剂。
35.根据本发明的制备方法，优选地，所述表面活性剂为甜菜碱类表面活性剂。
36.根据本发明的制备方法，优选地，所述甜菜碱类表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱和芥酸酰胺丙基甜菜碱等中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述表面活性剂为其中价格较低的十二烷基二甲基甜菜碱。
37.根据本发明的制备方法，优选地，s3中所述反应的温度48～55℃，反应时间为12h
～14h；温度过高会影响氧化石墨烯上的官能团活性，过低会影响反应效率。更优选地，s3中所述反应的温度50℃，反应时间为12h。
38.根据本发明的制备方法，优选地，s3中所述溶剂为甲醇或者dmf。更优选为甲醇，可更方便地从体系中除去从而得到产品。
39.根据本发明的制备方法，优选地，所述制备方法中的反应均在超声磁暴破壁机中进行，且反应结束后，离心洗涤后干燥得到每一步的产物。更优选地，所述洗涤采用水和乙醇进行，乙醇可以作为沉淀剂方便离心，水可以将原溶剂及未反应的反应物除去，所述干燥采用冷冻干燥，冷冻干燥可以尽量保护产物的性质不受改变。
40.第二方面，本发明提供一种以上制备方法得到的磁性氧化石墨烯表面活性剂。该磁性氧化石墨烯表面活性剂的显著优点为利用聚乙二醇改性磁性氧化石墨烯，对于油田污水中的金属离子有一定的吸附作用。再利用氧化石墨烯的活性官能团接枝表面活性剂，同时具有乳化和外加磁性快速破乳的性能，是一种对于金属离子有吸附作用、可高效乳化和在外加磁场下快速破乳且能够回收重复使用的多功能表面活性剂和油田污水处理剂。
41.本发明磁性氧化石墨烯表面活性剂以氧化石墨烯材料为载体，赋予其超顺磁性、自破乳性能和金属离子吸附性能。表征结果证实，磁性氧化石墨烯表面活性剂为纳米片层结构，拥有氧化石墨烯、聚乙二醇和接枝表面活性剂(例如十二烷基二甲基甜菜碱)的官能团；磁性氧化石墨烯表面活性剂的磁强为13emu/g，接近强磁材料。
42.本发明的磁性氧化石墨烯表面活性剂是一种对金属离子有吸附作用、可高效乳化和在外加磁场下快速破乳且能够回收重复使用的多功能表面活性剂和油田污水处理剂。具有可根据外界环境变化进行双向可逆调控的能力，进而大幅度提高油田采出液油水分离效率，简化生产流程。与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
43.1)利用聚乙二醇改性氧化石墨烯使得氧化石墨烯能够在水中分散性更好，油藏吸附损失小，药剂利用效率更高。
44.2)利用氧化石墨烯、磁性纳米粒子和peg对于污水中的金属离子有较好的吸附效果。
45.3)赋予驱油表面活性剂超顺磁性和高界面活性，使其能够在外加磁场条件下快速破乳，并进行有效回收，既解决了采出液的破乳问题，又能够回收再利用以降低成本。
附图说明
46.图1为实施例1制备的磁性氧化石墨烯表面活性剂的原子力显微镜照片。
47.图2为实施例1制备的磁性氧化石墨烯表面活性剂的红外谱图。
48.图3为实施例1制备的磁性氧化石墨烯表面活性剂的磁滞回线图。
49.图4a和图4b分别为实施例1和对比例1所得表面活性剂的乳化及破乳效果图。
50.图5为实施例13中以实施例1所得磁性氧化石墨烯表面活性剂配制的不同浓度的驱替液的乳化层体积图。
51.图6为实施例14中以实施例5所得磁性氧化石墨烯表面活性剂配制的不同浓度的驱替液的乳化层体积图。
具体实施方式
52.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
53.本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
54.实施例1
55.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
56.(1)制备磁性氧化石墨烯：
57.按质量比为1:1:1(go与fe3o4质量比1:1)将go、feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃，超声目的是让氧化石墨烯更加分散，离子溶液可以进入到氧化石墨烯层间以使得磁性纳米粒子在氧化石墨烯层间长大结合得更加稳定，2h后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，超声(p＝600w)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
58.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯(mgo-peg)：
59.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
60.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
61.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12(十二烷基二甲基甜菜碱)分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
62.实施例2
63.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
64.(1)制备磁性氧化石墨烯：
65.按质量比为1:1:1(go与fe3o4质量比1:1)将go、feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
66.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
67.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
68.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
69.将质量比为4:5的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
70.实施例3
71.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
72.(1)制备磁性氧化石墨烯：
73.按质量比为5:5:7(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
74.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
75.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
76.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
77.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
78.实施例4
79.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
80.(1)制备磁性氧化石墨烯：
81.按质量比为5:5:7(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为2:3。
82.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
83.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
84.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
85.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
86.实施例5
87.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
88.(1)制备磁性氧化石墨烯：
89.按质量比为2:2:3(go与fe3o4质量比1:1)将go、feso4·
7h2o和fe2(so4)
·
h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:1。
90.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
91.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
92.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
93.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
94.实施例6
95.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
96.(1)制备磁性氧化石墨烯：
97.按质量比为2:2:3(go与fe3o4质量比1:1)将go、feso4·
7h2o和fe2(so4)
·
h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为2:1。
98.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
99.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
100.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
101.将质量比为4:5的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
102.实施例7
103.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
104.(1)制备磁性氧化石墨烯：
105.按质量比为1:1:2(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fe2(so4)
·
h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氧化石墨烯(mgo)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
106.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
107.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
108.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
109.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
110.实施例8
111.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
112.(1)制备磁性氧化石墨烯：
113.按质量比为1:1:2(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fe2(so4)
·
h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氧化石墨烯(mgo)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
114.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
115.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
116.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
117.将质量比为4:5的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
118.实施例9
119.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
120.按质量比为1:1:1(go与fe3o4质量比1:1)将go、feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o分散在
去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃，2h后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，超声(p＝600w)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
121.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯(mgo-peg)：
122.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
123.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
124.将质量比为1:1的mgo-peg和lapb(月桂酰胺丙基甜菜碱)分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，(水和乙醇)离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-lapb)。
125.实施例10
126.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
127.(1)制备磁性氧化石墨烯：
128.按质量比为1:1:1(go与fe3o4质量比1:1.2)将go、feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃，2h后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，超声(p＝600w)升温至85℃，反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
129.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯(mgo-peg)：
130.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
131.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
132.将质量比为1:1的mgo-peg和eab(芥酸酰胺丙基甜菜碱)分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-eab)。
133.实施例11
134.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
135.(1)制备磁性氧化石墨烯：
136.按质量比为5:5:7(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fecl3·
6h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氨基化氧化石墨烯(mago)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
137.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
138.按质量比5:2.2:4.5将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
139.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
140.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
141.实施例12
142.本实施例制备一种磁性氧化石墨烯表面活性剂，包括以下步骤：
143.(1)制备磁性氧化石墨烯：
144.按质量比为1:1:2(go与fe3o4质量比1:1)将go、fecl2·
4h2o和fe2(so4)
·
h2o分散在去离子水中，超声(p＝400w)加热至50℃ 2h，后滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝10，升温至85℃，超声(p＝600w)反应45min，使用水和乙醇离心洗涤3次，冻干得磁性氧化石墨烯(mgo)。其中，feso4·
7h2o和fecl3·
6h2o摩尔比为1:2。
145.(2)制备聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯：
146.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至90℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
147.(3)磁性氧化石墨烯表面活性剂：
148.将质量比为1:1的mgo-peg和bs12分散在甲醇中，升温至55℃反应14h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到新型磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg-bs12)。
149.对实施例1制得的磁性氧化石墨烯表面活性剂进行表征，获得的结果如图1及图2所示。图1为原子力显微镜照片，由图1可见，经过氧化和磁化作用，磁性氧化石墨烯已形成了二维片层结构；图2为红外谱图，由图2可见，氧化石墨烯大部分已剥离成片层结构，且磁性四氧化三铁纳米微球已成功负载在于氧化石墨烯上。图3为磁滞回线图，由图3可见，其磁强为13emu/g，接近强磁材料。其他实施例制得的磁性氧化石墨烯表面活性剂表征与此类似，本发明不再赘述。
150.实施例13
151.本实施例以实施例1所得磁性氧化石墨烯表面活性剂进行乳化效果测试：
152.以实施例1所制样品分别配制成0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％的驱替液进行乳化效果测试，分别取5ml驱替液和5ml白油放入20ml定制试管，封闭试管口上下震荡3次，记录数据，得到图5(不同浓度的驱替液的乳化层体积图)。
153.实施例14
154.本实施例以实施例5所得磁性氧化石墨烯表面活性剂进行乳化效果测试：
155.以实施例5所制样品分别配制成0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％的驱替液进行乳化效果测试，分别取5ml驱替液和5ml白油放入20ml定制试管，封闭试管口上下震荡3次，记录数据，得到图6(不同浓度的驱替液的乳化层体积图)。
156.图5和图6均可以看到在表面活性剂浓度为0.25％时，乳化性能提升最明显。
157.实施例15
158.本实施例以实施例1所得磁性氧化石墨烯表面活性剂进行油田污水处理测试：
159.将大庆油田污水经过除油、除悬浮物及杀菌处理之后，用实施例1所制样品对其进行吸附处理，处理前后的水质分别用icp进行测试，记录数据，如表1所示。表1可以看到，该表面活性剂对油田污水中的金属离子有一定的吸附作用。
160.表1
161.元素吸附前含量(mg/l)吸附后含量(mg/l)钠5683.684935.31钙1236.12865.32镁453.14236.56铜2.161.54
锰3.150.48锶1.690.83铬0.090.04镍0.260.05铁1.390.86锌0.280.11
162.对比例1
163.与实施例1相比，对比例1的不同之处是未进行磁化改性，这与目前市面上所售产品相似，仅用氧化石墨烯与十二烷基二甲基甜菜碱反应制得。
164.将0.5g氧化石墨烯分散在300ml甲醇溶液中，超声20min(p＝400w)后加入0.5g十二烷基二甲基甜菜碱，温度升至50℃反应12h，离心洗涤3次，冻干得到纳米片层表面活性剂。
165.将对比例1制备的纳米片层表面活性剂进行检测，发现纳米片层表面活性剂仅能够进行乳化然而乳化效果有限，且不能够快速破乳。
166.图4a和图4b分别为实施例1和对比例1所得表面活性剂的乳化及破乳效果图，由图4a和图4b可见，实施例1的表面活性剂油水乳化效果及在外加磁场下破乳效果均强于对比例1。
167.由此可见，本发明能够有效地接枝甜菜碱类表面活性剂，从而使油水高效乳化，且能够在外加磁场条件下快速的稳定的破乳，还能够对油田污水中的金属离子有一定的吸附作用。
168.对比例2
169.与实施例2相比，对比例2的不同之处是仅用磁性氧化石墨烯与聚乙二醇分散在水溶液中制得。
170.按质量比5:2:4将mgo、edc、peg-6000分散在去离子水中，低温超声30min，然后升温至80℃搅拌4h。冷却至室温后使用水和乙醇水和乙醇离心、洗涤、冻干燥得到mgo-peg粉末。
171.将mgo-peg分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-peg)。
172.在不加bs-12将mgo-peg直接分散在甲醇中得到的表面活性剂，对于乳化效果进行观察发现其乳化效果好，但在高矿化度的条件下容易发生团聚。
173.对比例3
174.与实施例2相比，对比例2的不同之处是仅用磁性氧化石墨烯与十二烷基二甲基甜菜碱制得。
175.将质量比为4:5的mgo和bs12分散在甲醇中，升温至50℃反应12h，使用水和乙醇离心洗涤，冻干得到磁性氧化石墨烯表面活性剂(mgo-bs12)。
176.将没有被peg包裹的磁性氧化石墨烯和bs12分散在甲醇中得到的表面活性剂，对其破乳效果进行观察，发现其不容易发生团聚，但乳化效果不好。
177.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可
以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：

1.一种磁性氧化石墨烯表面活性剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：s1、将氧化石墨烯、铁源和nh3·
h2o-nh4no3溶液混合进行反应，得到磁性氧化石墨烯；s2、将所述磁性氧化石墨烯分散在去离子水中，加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和聚乙二醇进行反应，得到聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯；s3、将所述聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯和表面活性剂加入溶剂中进行反应，得到所述磁性氧化石墨烯表面活性剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中的反应均在超声反应器中进行。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1具体包括：将氧化石墨烯和铁源分散在去离子水中，滴加nh3·
h2o-nh4no3溶液至ph＝9.2～10.5进行反应，反应结束后离心、洗涤，之后干燥得到所述磁性氧化石墨烯。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述nh3·
h2o-nh4no3溶液中nh3·
h2o和nh4no3的摩尔比为2～4:1。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和铁源按照氧化石墨烯和fe3o4的质量比1:(0.8～1.2)。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁源包括二价铁盐和三价铁盐；所述二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:(1～3)。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二价铁盐为fecl2或feso4，所述三价铁盐为fecl3或fe2(so4)3。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，s1中所述反应的温度70～90℃，反应时间为45min～60min。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所述磁性氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和聚乙二醇的质量比5:(1.8～2.2):(3.5～4.5)。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中所述聚乙二醇包裹的磁性氧化石墨烯和表面活性剂的质量比为4:(4～5)。11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为甜菜碱类表面活性剂。12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述甜菜碱类表面活性剂包括十二烷基二甲基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱和芥酸酰胺丙基甜菜碱中的一种或两种以上的组合。13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中所述反应的温度80～90℃，反应时间为3h～5h；s3中所述反应的温度48～55℃，反应时间为12h～14h；s3中所述溶剂为甲醇或者dmf。14.一种权利要求1-13任一项所述制备方法得到的磁性氧化石墨烯表面活性剂。