一种利用钛白废酸生产的燃煤催化剂及其制备方法

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1.本发明属于无机化学材料制备技术领域，更具体地说，涉及一种利用钛白废酸生产的燃煤催化剂及其制备方法。

背景技术：

2.在煤的燃烧利用中存在两大问题：一是煤炭燃烧不充分煤耗大、热效率低、煤炭资源严重浪费；二是在煤燃烧过程中产生大量烟尘、二氧化硫、一氧化碳等有害气体物质，污染大气。为提高煤炭资源利用率，传统方法是改进设备和操作工艺，但其投资巨大、工艺复杂，无法从根本上克服出渣量大、可燃物含量高、煤炭资源浪费严重等缺点。
3.针对上述现象，行业内通行的做法是使用燃煤催化剂促进燃煤效率，不仅可以提高煤的挥发分析出速率，降低煤的着火温度，缩短点火延迟时间，加快碳的燃尽速率，还可以固硫脱氮，具有巨大的经济效益和环境效益。但是，现有的燃煤催化剂一般采用高品位原材料进行制备，价格相对高昂，经济不划算，且制备流程比较复杂，耗时费力。
4.经检索，中国专利申请号为：212111172916.6，申请日为：2121年3月13日，发明创造名称为：一种燃煤催化剂及其制备方法和应用。该申请案中公开的燃煤催化剂的原料为：11～ 13％无机酸、3～6％催化成分、1.3～1.5％固硫成分和余量的溶剂，所述催化成分选自碱金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物中的一种或多种。其制备方法：将无机酸加入二分之一溶剂中，混合，并加入催化成分和固硫成分，搅拌，加入余量的溶剂，得到所述燃煤催化剂。该申请案通过控制燃煤催化剂的种类和用量，来提高煤燃烧速率和燃尽率，但该申请案的催化剂，其原料品级较高，制造成本较为昂贵，且不具备消烟功能，使用时烟灰较大。

技术实现要素：

5.1.要解决的问题
6.针对现有常规燃煤催化剂生产时存在上述的问题，本发明提供了一种利用钛白废酸生产的燃煤催化剂及其制备方法，不仅有效改善了煤炭的易燃性，提高了燃煤效率，而且简化了现有普通催化剂的生产流程及成本，同时也解决了钛白废酸的处置问题，有利于生态环境保护及可持续发展。
7.2.技术方案
8.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
9.本发明的一种燃煤催化剂，采用钛白废酸进行制备，所述钛白废酸为硫酸法制备钛白粉中产生的废酸溶液，属于工业的危废物，其本身无法促进煤炭燃烧，如何通过某种合适的方式对其进行处理，使其能够改善煤炭燃烧特性显着尤为重要。如将其内含有的硫酸亚铁、氧化钛、硫酸铝以及其他一些有用的金属元素(如锰、钛等)和稀土元素(如钪等)经过处理，从而转换成某些促进煤炭充分燃烧的金属氧化物或含铁化合物等其他有助于煤炭燃烧的成分，然后以液态的形式通过喷洒的方式，附着于煤炭上，在煤炭燃烧时发挥作用，进
一步提高煤炭燃烧效率。具体的，本发明的燃煤催化剂制备方法包括以下步骤：
10.步骤一、将低品位氧化铜、硫酸废渣、硫化亚铜中的一种或几种的组合粉碎研磨成粉末，并将该粉末加入到钛白废酸溶液中，在11111℃的环境下以1511451r/min的速度进行搅拌 5145min，得到主要成分为硫酸铜、硫酸铁的反应液。
11.步骤二、常温25℃下，向步骤一中所得反应液中依次加入碘化物、稀土化合物、碱金属盐、碱土金属盐和赤泥，在搅拌机中以211r/min均匀搅拌11min得到半成品。
12.步骤三、另取51l的自来水和1.5％的聚氧乙烯搅拌混合15min，将其加入蒸馏罐中蒸馏31min制成消烟剂原液。
13.步骤四、将步骤三中的消烟剂原液稀释千分之二与步骤二中半成品混合，再加入一定量百分比的连二亚硫酸钠，并引入一定量的纳米金属铁均匀混合而成。
14.作为本发明的进一步优选的，本发明中采用的硫酸废渣为含41-61％fe2o3、15-25％feo、 5-1％fes、5％cao以及5％mgo的硫酸烧渣，与钛白废酸混合后，生成易于煤炭燃烧的组分，涉及到主要反应如下：
15.fe2o3+3h2so4→
fe2(so4)3+3h2o
16.cuo+h2so4→
cuso4+h2o
17.cu2s+4h2so4→
2cuso4+s
↓
+2so2↑
+4h2o
18.需要说明的是，硫酸废渣作为一种工业的危废物，将其和钛白废酸进行混合使用，最终制成燃煤催化剂，不仅有利于解决工业废料填埋占用场地大，处置成本高，环保隐患大的问题，为工业废料提供一种全新的处理思路，提高资源利用率。同时，还能够有助于降低燃煤催化剂的生产成本，开拓了燃煤催化剂的新品种，有利于生态环境保护和可持续发展。
19.本发明的钛白废酸，其是含11-22％h2so4、5-1％feso4、1-2％tio2、1.5-2.5％al2(so4)3的钛白废硫酸，剩余组分为不可避免的杂质和水。在燃煤催化剂制备中，能与相关化合物充分反应，涉及的主要反应为：tio2+h2so4→
tioso4+h2o，tioso4+2h2o
→
h2tio3↓
+h2so4，反应过程中生成的偏钛酸不稳定，但当其投入高炉内时，在煤炭燃烧的高温下，会与金属氧化物、碳酸盐或金属卤化物烧结生成有助于煤炭燃烧的钛酸盐，进一步提升煤炭燃烧效率。
20.优选的，所述碘化物选自碱金属的碘化物，例如ki、nai、hi中的一种或多种，所述碘化物在催化剂中的质量百分比含量为1.15-1％。所述稀土化合物选自稀土元素的卤化物、硝酸盐或氢氧化物，例如recl3、re(no3)3、re(oh)3、la(oh)3、lacl3、ce(no3)3中的一种或多种，所述稀土化合物在催化剂中的质量百分比含量为1.5-5％。所述碱金属盐选自碱金属的氯化物、碳酸盐、硝酸盐，例如nacl、na2co3、k2co3、nano3中的一种或多种，所述碱金属盐在催化剂中的质量百分比含量为1-15％。所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化物、硝酸盐，例如cacl2、mgcl2、mg(no3)2、ca(no3)2中的一种或多种，所述碱土金属盐在催化剂中的质量百分比含量为1-21％。所述赤泥为含31％fe2o3的拜耳法赤泥，不仅能充分脱硫固硫，还能促进煤的燃烧，所述赤泥在催化剂中的质量百分比含量为1-11％。
21.此外，本发明中加入的连二亚硫酸钠是指不含结晶水的na2s2o4，其在催化剂中的质量百分比含量为1-3％，添加后易于对杂质进行漂白。加入的纳米金属铁是指粒径51-71nm的球形纳米铁粉，其在催化剂中的质量百分比含量为1-5％，通过对其组分进行优化，能够加速反应液中反应的进行，促使硫酸铁生成硫酸亚铁，与硫酸铜反应并生成纳米铜粉，使反应发生地更充分，进一步提高燃煤催化剂的效率，其中，涉及到的主要反应式如下：
22.fe+fe2(so4)3→
3feso423.fe+cuso4→
feso4+cu
24.更优化的，上述反应式中生成的纳米铜粉也有助于修复高炉磨损部位，有利于延长高炉设备的使用寿命。采用本发明的制备方法生产所得的燃煤催化剂，充分利用了工业废料进行生产，所得燃煤催化剂能够有效改善燃煤效率，且其制备方法简便易行，成本低。
25.3.有益效果
26.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
27.(1)本发明的一种燃煤催化剂的制备方法，通过采用钛白废酸及硫酸废渣进行生产，充分利用了工业废料，并通过以废治废实现了钛白废硫酸的循环利用，较常规钛白废酸的处置方法，成本更低，更加环保。同时，本发明利用两种工业废弃物生产燃煤催化剂，较常规采用高品位原材料制备燃煤催化剂的方法而言，成本更经济，且流程简单，效果显著。
28.(2)本发明的一种燃煤催化剂的制备方法，由于钛白废酸本身不具备催化煤炭燃烧功能，本发明通过对钛白废酸进行初步处理，使其含有的有用的元素和成分发生反应转换成其他有助于煤炭燃烧的成分，用于高炉燃煤，有效降低了煤炭的着火点，提升了燃煤效率。
29.(3)本发明的一种燃煤催化剂的制备方法，通过添加钛白废酸进行生产，与现有燃煤催化剂的制备技术相比，成本更低，便于大量生产和广泛应用。更优化的是，本发明的催化剂组分中还引入了纳米金属铁，其在煤炭燃烧形成的高温下，可通过与催化剂中主要成分发生发应，进一步促进提升燃煤效率，催化效果更好，且其反应产物还有助于高炉修复磨损部位，延长了高炉使用寿命。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
31.实施例1
32.本实施例的一种燃煤催化剂，其制备方法如下：
33.步骤一、制备反应液；
34.将低品位氧化铜、硫酸废渣的组合粉碎研磨成粉末，并将该粉末加入到钛白废酸溶液中，固液比为3:7，在11℃的环境下以411r/min的速度进行搅拌31min。
35.步骤二、制备催化剂半成品
36.由如下原料的质量百分比溶于反应液中均匀混合而成：nai 1.5％；recl
3 2％；cacl
2 11％；赤泥3％；余量为反应液和水，在搅拌机中以211r/min均匀搅拌11min得到半成品。
37.步骤三、制备催化剂成品
38.将本发明中配置好的稀释消烟剂与上述半成品均匀混合，并向其中加入3％的连二亚硫酸钠和2％的纳米fe混合即可。
39.取本实施例中所得的燃煤催化剂，其添加量为1.5％，与211g煤渣充分混合，放入实验室的热重分析仪(型号为tga/dsc1/1111sf)，升温范围31-1211℃，升温速率为21℃/min，线性升温，反应气氛为氧气，流速11ml/min。
40.实施效果：改善了燃料的易燃性，煤的着火温度降低31℃，提高了煤的燃尽率，节
约燃煤13％。
41.实施例2
42.本实施例的一种燃煤催化剂，其制备方法如下：
43.步骤一、制备反应液；
44.将硫酸废渣、硫化亚铜的组合粉碎研磨成粉末，并将该粉末加入到钛白废酸溶液中，固液比为3:7，在11℃的环境下以451r/min的速度进行搅拌45min。
45.步骤二、制备催化剂半成品
46.由如下原料的质量百分比溶于反应液中均匀混合而成：kcl31.7％；re(oh)33％；nacl11％；赤泥11％；余量为反应液和水，在搅拌机中以211r/min均匀搅拌11min得到半成品。
47.步骤三、制备催化剂成品
48.将本发明中配置好的稀释消烟剂与上述半成品均匀混合，并向其中加入2％的连二亚硫酸钠和3％的纳米fe混合即可。
49.取本实施例中所得的燃煤催化剂，其添加量为1.1％，与211g煤渣充分混合，放入实验室的热重分析仪(型号为tga/dsc1/1111sf)，升温范围31-1211℃，升温速率为21℃/min，线性升温，反应气氛为氧气，流速11ml/min。
50.实施效果：着火温度降低11℃，燃烧稳定，排渣量少，烟尘浓度降低，节约燃煤11％，含硫废气排放降低75％。
51.实施例3
52.本实施例的一种燃煤催化剂，其制备方法如下：
53.步骤一、制备反应液；
54.将低品位氧化铜、硫酸废渣、硫化亚铜的组合粉碎研磨成粉末，并将该粉末加入到钛白废酸溶液中，固液比为3:7，在71℃的环境下以151r/min的速度进行搅拌41min。
55.步骤二、制备催化剂半成品
56.由如下原料的质量百分比溶于反应液中均匀混合而成：ki1.5％；re(no3)32％；na2co311％；mgcl25％；赤泥2％；余量为反应液和水，在搅拌机中以211r/min均匀搅拌11min得到半成品。
57.步骤三、制备催化剂成品
58.将本发明中配置好的稀释消烟剂与上述半成品均匀混合，并向其中加入2％的连二亚硫酸钠和1％的纳米fe混合即可。
59.取本实施例中所得的燃煤催化剂，其添加量为1.3％，与211g煤渣充分混合，放入实验室的热重分析仪(型号为tga/dsc1/1111sf)，升温范围31-1211℃，升温速率为21℃/min，线性升温，反应气氛为氧气，流速11ml/min。
60.实施效果：煤炭燃尽温度大幅度降低，燃尽时间缩短，燃尽效果提高，排渣量少，no
x
排放量降低12％，节约燃煤14％。

技术特征：

1.一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将低品位氧化铜、硫酸废渣、硫化亚铜中的一种或几种的组合粉碎研磨成粉末，并将研磨后的粉末加入到钛白废酸溶液中，搅拌，得到反应液；步骤二、向步骤一中所得反应液中依次加入碘化物、稀土化合物、碱金属盐、碱土金属盐和赤泥，搅拌得到半成品；步骤三、将聚氧乙烯与水搅拌混合，蒸馏后得到消烟剂原液；步骤四、稀释步骤三中所得消烟剂原液，与步骤二中所得半成品进行混合，加入连二亚硫酸钠和纳米金属铁均匀混合而成。2.根据权利要求1所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，搅拌温度为10～80℃，搅拌速度为150～450r/min，搅拌时间为5～45min，所述钛白废酸溶液为含18-22％h2so4、5-8％feso4、1-2％tio2、1.5-2.5％al2(so4)3的钛白废酸溶液。3.根据权利要求1所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碘化物选自碱金属的碘化物，碘化物在催化剂中的质量百分比含量为0.05-1％；所述稀土化合物选自稀土元素的卤化物、硝酸盐或氢氧化物，稀土化合物在催化剂中的质量百分比含量为1.5-5％；所述碱金属盐选自碱金属的氯化物、碳酸盐、硝酸盐，碱金属盐在催化剂中的质量百分比含量为0-15％；所述碱土金属盐选自碱土金属的氯化物、硝酸盐，碱土金属盐在催化剂中的质量百分比含量为0-20％；。4.根据权利要求3所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述碘化物采用ki、nai、hi中的一种或多种；所述稀土化合物采用recl3、re(no3)3、re(oh)3、la(oh)3、lacl3、ce(no3)3中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱金属盐采用nacl、na2co3、k2co3、nano3中的一种或多种；所述碱土金属盐采用cacl2、mgcl2、mg(no3)2、ca(no3)2中的一种或多种。6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫酸废渣为含40-60％fe2o3、15-25％feo、5-8％fes、5％cao以及5％mgo的硫酸烧渣。7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述赤泥为含30％fe2o3的拜耳法赤泥，赤泥在催化剂中的质量百分比含量为1-10％。8.根据权利要求1-5中任一项所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述连二亚硫酸钠为不含结晶水的na2s2o4，其在催化剂中的质量百分比含量为1-3％。9.根据权利要求1-5中任一项所述的一种燃煤催化剂的制备方法，其特征在于：所述纳米金属铁的粒径为50-70nm，所述纳米金属铁在催化剂中的质量百分比含量为1-5％。10.一种燃煤催化剂，其特征在于：采用如权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结

本发明公开了一种利用钛白废酸生产的燃煤催化剂及其制备方法，属于无机化学材料制备技术领域。本发明利用低品位氧化铜、硫酸废渣、硫化亚铜中的一种或几种的组合与钛白废酸溶液混合得到反应液；向该反应液中依次加入碘化合物、稀土化合物、碱金属盐、碱土金属盐和赤泥制得半成品；另取水与聚氧乙烯混合蒸馏得到稀释液，并将该稀释液与上述半成品充分混合，最后加入连二亚硫酸钠和纳米金属铁，同步完成了对燃煤催化剂的修饰和活化作用，并实现固废循环利用，减少了钛白废酸对环境的危害，降低了生产成本。同时本发明的燃煤催化剂添加量少，节煤率高，烟气排放量少，制作工艺简单，适用面广。广。