发布时间：2006年6月7日 8时09分 随着人们环境保护意识增强，对塑料助剂提出了更高的卫生要求，近年来对环氧大豆油新应用领域及新的氧化技术研究成为热点，许多国家发表了大量的新专利和最新的研究报道。 环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂，在塑料、涂料工业、新型高分子材料、橡胶等工业领域中有广泛的应用，近年来产量持续增长，环氧增塑剂的消费量已占增塑剂总量9%-10%。在美国其消费量仅次于邻苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消费量的第三位。在PVC制品应用中，主要是利用其既有增塑性又有稳定性的特点，将其应用于冷冻设备的塑料制品、机动车用塑料、食品包装等塑料制品。环氧增塑剂毒性极小，在许多国家已被允许用于食品及医药的包装材料，是美国药物管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂。具有优良的热稳定性、光稳定性、耐水性和耐油性，已发展成为第三大类增塑剂。 目前环氧大豆油生产方法主要有溶剂法和无溶剂法。溶剂法由于所用溶剂为苯及苯的同系物，环境易受污染，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，因此基本被淘汰。无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸在催化剂作用下与双氧水反应生成环氧化剂在某一温度范围内将环氧剂滴加到大豆油中，反应完毕后经碱洗、水洗，减压蒸馏，最后得到产品。该法生产流程短，反应温度低，反应时间短，副产物少，产品质量高，已基本代替溶剂法的生产工艺。虽然用双氧水为环氧剂有生产易控制，操作简便之优点，但也发现其生产工艺技术中存在许多的技术问题，具体表现是泽差、环氧值低、产品的热稳定性不佳和生成的环氧基已开环等。本文分析了国内工业环氧大豆油存在的主要生产问题，结合国外先进的合成与环氧化技术提出了相应的技术改进方法。 1 环氧大豆油增塑剂的性质及合成工艺 国内外工业化生产环氧化油类的品种主要有：环氧大豆油、环氧棉籽油、环氧米糠油、环氧向日葵油，其中以环氧大豆油最为重要。国外环氧大豆油的消费量约占环氧增塑剂的70%。 1.1 环氧大豆油的性质 各种天然油的组分见表1。其中的双键含量见表2。在各种天然油中，环氧大豆油的环氧值虽不算最高，但由于我国大豆产量居世界前列。故目前在环氧油类增塑剂中以环氧大豆油的生产及需求量最大。 表1 天然油的脂肪酸组分 Tab.1 The fatty acids compositions of natural oils 脂肪酸名称 | 分子结构式 | 含量/% | 十六酸 | CH3(CH2)14COOH | 2.3-10.6 | 十八酸 | CH3(CH2)16COOH | 2.4-6 | 顺式-9-十八烯酸(油酸) | CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH | 23.5-30.8 | 顺式-9,顺式-12十八烯酸(亚油酸) | CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7COOH | 49-51.5 | 顺式-9,顺式-12,顺式-15十八烯酸(亚麻油酸) | CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH | 2-10.5 | | | |
CH3(CH2CH=CH)3(CH2)7COOH 表2 天然油的双键含量 Tab.2 The contents of double bond in natural oils 天然油名称 | 碘值(每100g油计)/g | 双键/% | 理论环氧化值/% | 亚麻仁油 | 170-204 | 0.670-0.800 | 9.67-11.9 | 红花油 | 140-150 | 0.552-0.591 | 8.11-8.63 | 大豆油 | 120-141 | 0.474-0.556 | 7.03-8.16 | 玉米油 | 102-128 | 0.406-0.504 | 6.09-7.44 | 棉籽油 | 99-113 | 0.390-0.445 | 5.87-6.65 | 菜籽泊 | 97-108 | 0.382-0.426 | 5.76-6.37 | 花生油 | 84-100 | 0.331-0.394 | 5.03-5.93 | | | | |
当环氧大豆油增塑剂应用于各类高分子树脂时，环氧大豆油与树脂的相容性见表3。 表3 环氧大豆油与一些树脂的相容性 Tab.3 The compatibility of epoxidized soybean oil with some resins 树脂类型 | 树脂/增塑剂 | 9：1 | 3：1 | 1：1 | 聚氯乙烯 | ☆ | ☆ | ☆ | 硝酸纤维素 | ☆ | ☆ | ☆ | 乙基纤维素 | ☆ | ☆ | △ | 醋酸纤维素 | △ | △ | △ | 醋酸丙烯纤维素 | △ | △ | △ | 醋酸丁酸纤维素 | △ | △ | △ | 聚醋酸乙烯酯 | △ | △ | △ | 聚乙烯醇缩丁醛 | △ | △ | △ | 氯丁橡胶 | ☆ | ☆ | ☆ | 橡胶 | ☆ | ☆ | ○ | | | | |
注：☆相容 △不相容 ○部分相容 从表3可以看出，环氧大豆油与聚氧乙烯、硝酸纤维素、氯丁橡胶按上表中的任何比例都能相容；乙基纤维素、橡胶在树脂过量时相容；醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛不相容。 1.2 工业生产环氧大豆油主要原理 1.2.1 过氧化剂的制备 首先是环氧化剂的制备，在催化剂的作用下双氧水和相应的有机酸作用生成过氧化有机酸： CH3COOH+H2O2→(catalyst)CH3COOOH+H2O 若采用甲酸作为原料时，甲酸与过氧化氢在酸性催化剂的存在下进行反应，生成过甲酸和水，此反是可逆过程反应式： HCOOH+H2O2(catalyst)HCOOOH+H2O 1.2.2 环氧大豆油的合成 将合成的过氧化剂与精制的大豆油原料进行，反应，由于大豆油中主要含有油酸甘油酯和亚油酸酯，它们在分子结构中都具有双键，过氧化剂与C=C键发生作用生成相应的环氧化产物。 RCH=CHR’COOCH2 ∣ RCH=CHR’COOCH + 3CH3COOOH→ ∣ RCH=CHR’COOCH2 大豆油 过氧乙酸 O / ＼ RCH-CHR’COOCH2 O ∣ / \ ∣ RCH-CHR’COOCH + 3CH3COOH |
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(下)环氧大豆油的生产技术及其在PVC中的应用
发布时间：2006年6月7日 8时17分
2.3设备及自控水平低
生产环氧大豆油工艺过程中，环氧化的温度是关键的因素。由于生产工艺路线长，生产过程中的各环节不能稳定地进行控制，先进的工艺方法采用DCA控制方法，能准确地控制环氧化反应体系温度，能消除反应体系中温度梯度带来的测量误差，减少环氧化产品开环和副反应的产生。
3 工业生产环氧大豆油新方法研究
3.1 采用新型催化剂
国内采用的无溶剂法合成环氧大豆油时，主要是用硫酸作催化剂，用27%-50%的双氧水作为给氧体，用甲酸作为活性氧载体进行环氧化反应，产品的环氧化值可在6.0%-6.3%之
间，但要控制较高的环氧化值产品，要采用新型的催化方法。先进的催化合成环氧化大豆油技术采用如强酸型阳离子交换树脂作为催化剂，可得到环氧值在6.4%-6.9%之间的高环氧值产品，催化剂的用量为原料大豆油重量的10%-15%。
强酸性阳离子树脂的制备方法：用100g732型强酸性阳离子树脂(磺化聚苯乙烯)，加入适量的盐酸浸泡，酸化静置10-12h，用去离子水洗涤4次，干燥后备用。对于回收的催化剂先用清水洗涤干净，再将树脂酸化、洗涤、干燥备用，重复使用催化剂可降低工业生产成本。
强酸性阳离子树脂的制备原理：利用在树脂载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过阳离子交换，交换到载体上，然后再经过适当的洗涤、干燥后处理，最后得到可用于环氧化反应的高效催化剂。离子交换反应在载体表面固定的有限的交换基团与具有催化性能的离子之间进行，这是一个可逆过程，该法合成的环氧化催化剂催化活性基团分散性好，活性高，可提高产品的环氧化值。
其他可用于合成环氧大豆油的催化剂有：固体酸(如硫酸铝、硫酸铁等)，杂多酸，SO4-/Fe2O3、SO4-/ZrO2固体超强酸，分子筛等新型的催化剂。
目前，对环氧型增塑剂生产工艺的研究还有：在反应体系中不加任何催化剂和溶剂的条件下，通过改变有机酸的品种来实现自身催化，从而简化工艺配方及工艺条件，降低生产成本。
3.2 优化加工及生产条件
工业化生产环氧大豆油的过程中，由于受原料、加工等条件的影响，工业原料都会有少量的杂质，这些杂质主要是：磷酯、素、水分、游离脂肪酸和泥沙等。这些杂质的存在，会影响环氧化反应和产品的质量，应尽可能的将其除去，主要处理方法为采用碱炼精制原料，提高原料的纯度。
由于环氧化反应是可逆过程，双氧水在反应中遇热要分解，实际工业操作中双氧水应大于理论量，否则会使产品的环氧值降低。双氧水用量在60%左右，加入过程中应控制速度，使体系的温度不超过2-5℃。提高环氧化反应温度有利于反应速度加快，但双氧水、过氧化剂会因温度过高而加速分解，同时会使副反应加剧。
3.3 在反应中加入稳定剂
在环氧化过程中，体系中的金属离子，如Fe3+、Cu2+、Mg2+、Ca2+对环氧化反应的影响较大，为提高体系中的过氧化剂在反应条件下的稳定性，需要加入适当的络合剂作为稳定剂，以缩短反应时间，降低生产成本，采用的络合剂和稳定剂主要有乙二胺四乙酸钠(EDTA)、二乙三胺五乙酸三钠盐(DETPA)以及尿素为主要成分的稳定剂，通过加入这些化合物以提高环氧大豆油的环氧值。
4 环氧大豆油的卫生性及加工性
4.1 卫生性
环氧类增塑剂是毒性较低的一类增塑剂，环氧大豆油在国外可以用于接触食品的塑料制品。表6是常用环氧增塑剂的急性毒性LD50值。
环氧增塑剂中研究最深入的是环氧大豆油。在环氧大豆油的急性中毒试验中，每天给5mg环氧结构的氧(相当于环氧亚油酸50mg)时，对鼠类生长有妨碍，如果每天给45mg环氧结构的氧，则供试验的鼠在8天内有80%死亡。慢性中毒试验：用两种环氧大豆油(Paraplex G60，G62)按质量分数为5%的浓度混入饲料中连续喂鼠两年，结果表明在饲养
的初期对生长有影响，但是继续饲养下去没有明显的影响，且对血液、组织病理学未见有害的影响。
表6 常用环氧增塑剂的急性毒性LD50值
Tab.6 The LD50 value of actute toxicities of some
common epoxidized plasticizers
环氧增塑剂名称 | LD50值/(mL·kg-1) |
鼠(rats)经口 | 兔经皮 |
环氧化大豆油 | 22.5 | >20.0 |
环氧硬脂酸辛酯 | 30.8 | >20.0 |
环氧妥油酸辛酯 | 22.6 | >20.0 |
环氧妥油酸烷基二辛酯 | 45.3 | 15.9 |
环氧四氢邻苯二甲酸二异癸酯(EPE) | >64.0 | >20.0 |
环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯(EPS) | >64.0 | >20.0 |
油酸缩水甘油酯 | 3.52 | 8.0 |
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关于环氧四氢邻苯二甲酸酯(EPS、EPE)的急性和亚急性毒性，国外等也进行了研究，对于鼠经口LD50，EPS为60.3mg/kg以上,EPE为69.4mg/kg以上。以10mg/kg每天量连续喂三星期，发现雄的体重增加稍慢，而对雌鼠的试验无影响，无催畸形性，EPS、EPE的急性毒性比环氧化大豆油弱。对于环氧化合物的致癌性国外也有较为详细的研究，除根据急性外，还将28种环氧化合物涂在老鼠的皮肤上研究其不致癌性。但没有得到环氧化合物的分子结构和毒性之间的明显关系。单环氧化合物是不致癌的，但5种双环氧化合物有引起红肿和溃疡的可能性，环氧大豆油、EPS、EPE等无致癌性。
4.2 加工性
环氧类增塑剂产品有时往往有少量残余的不饱和结构，因而降低了与树脂的相容性，但环氧油中的环氧键与残余不饱和结构之和，不等于原料天然油中的不饱和双键，这是由于在环氧化过程中，生成环氧基在酸性水溶液中断裂，在原位置生成连位羟基化合物，这些化合物的存在影响了产品与树脂的相容性。如果在反应中加以控制，生成的环氧油中的羟基-环氧基比例很低时，即使以主增塑剂的用量用于PVC加工中，相容性也很好。因环氧增塑剂的价格较高，在塑料加工中，主要利用其稳定剂的功能(环氧增塑剂加入PVC制品中的
效果见表7)，所以一般用量只有总增塑剂用量的5%-25%，在PVC软制品中，约用2-10份，硬制品中约用2-3份，这样，就不存在相容性的问题。
