周强
【摘 要】介绍了聚偏二氯乙烯-氯乙烯(VDC-VC)共聚树脂的阻隔特性及原理,分析了聚合过程、添加剂配方、成型加工工艺等对PVDC阻隔性能的影响.认为采用综合改进措施可以获得阻隔性能优异的PVDC制品,PVDC共聚树脂的未来发展将以多层共挤树脂为方向. 【期刊名称】《化工生产与技术》
【年(卷),期】2012(019)006
【总页数】4页(P51-54)
【关键词】偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂;阻隔;原理;性能;影响因素
【作 者】周强
【作者单位】浙江巨化股份有限公司电化厂,浙江衢州324004
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.3
聚偏二氯乙烯，又称聚偏氯乙烯和偏聚氯乙烯，英文名称Polyvinylidene Chloride。纯的聚偏二氯乙烯均聚物熔点较高，一般在198～205℃，且与热分解温度（210℃）非常接近，与常用增塑剂相溶性差，挤压、吹塑加工非常困难，在实际应用领域中价值不大。因此普遍使用的聚偏二氯乙烯是偏二氯乙烯单体（VDC）与其他单体如氯乙烯（VC）、丙烯腈、丙烯酸酸酯类的二元或三元共聚物的总称。偏二氯乙烯-氯乙烯共聚（PVDC）树脂由于其加工温度相对较低，约140～175℃，热成型容易，制成的薄膜阻隔性能优异，在食品、药品、电子机械和军工等方面有广阔的用途，是目前市场上应用得最为广泛的一种共聚树脂，国内每年的使用量在55～60 kt，且呈现不断上升趋势。
随着PVDC应用领域的不断拓宽，人们对其各方面的性能尤其是阻隔性方面提出了更高的要求，因此研究影响PVDC的阻隔性因素显得十分迫切。
1 阻隔特性及其原理
1.1 特性
PVDC最大的优点是对众多的气体或蒸汽有很高的阻隔性，是当今世界上塑料包装中综合阻隔性能最好的一种，见表1。
表1 几种聚合物薄膜的阻隔性比较Tab 1 Comparison of several polymer thin film barrier property注1.薄膜厚度为25.4 μm。气体透过测试条件：23℃，相对湿度50%；水蒸汽透过测试条件：38℃，相对湿度100%；2.EVOH为乙烯-乙烯醇共聚物。1)乙烯质量分数。水蒸汽透过量/(g·m ·d)PVDC 40～100 1～8 3～7 0.4～1.0尼龙6 350 430～590 93～155聚丙烯 3 000 600 12×10 3.6～10.2聚酯 740～1 380 120～240 350～500 27.4～46.7聚氯乙烯 770～3 100 1 400～4 000 13.2～71.3低密度聚乙烯 5 000～7 000 2 000～4 000 20×10～40×10 15.2～23.4高密度聚乙烯 2 000～5 000 150～3 000 20×10～40×10 3.5～11.1聚苯乙烯 6 000～8 000 400～500 20×10～40×10 10.5～33.6聚苯烯腈 116 60 31.0～47.2 EVOH32%)2 0.2 9 47 EVOH44%)18 1.3 14 95气体透过量/(cm·m·d ·MPa)聚合物 O N CO 从表1可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包装材料的几倍、几十倍甚至是几百倍[1]。PVDC既不同于EVOH，随着吸湿增加而使阻气性急剧下降，也不同于尼龙6（PA6）膜由
于吸水性使阻湿性能变差，而是一种阻湿、阻气皆优的高阻隔性能材料。PVDC对称的分子结构和疏水基团的存在，能阻止氧气透过率随湿度而改变。这种性能比EVOH好，EVOH由于—OH会与水形成氢键，所以随湿度的增加阻氧性下降，见图1。PA6也存在同样的现象。 1.2 阻隔原理
塑料的阻隔性，即气体的透过性和2个方面的因素直接相关：
1)聚合物链间的结合强度，即聚合物的凝聚能，它表示聚合物链间的作用力，如果聚合物链间的作用力越强，氧气、二氧化碳、水蒸汽等气体进入聚合物链间几率越低。聚合物链间的作用力主要有范德华力、极性健和氢键构成。PVDC树脂的分子由[CH2—CCl2]m—[CH2—CHCl]n单元构成，相对分子质量一般在 80×103～120×103，单个链段长，且呈序列分布，因此不仅分子间的范德华力强，而且分子间很容易形成氢键。PVDC分子结构中还有氯原子，可以产生偶极力，进一步增强了分子链间的吸引力，使分子间凝聚力强，氧分子、水分子很难在PVDC分子中移动，从而使其具有良好的阻氧性和阻水性。
2)聚合物间的间隙即自由空间。PVDC作为一种高聚物，主链大部分由[CH2—CCl2]构成，而[CH2—CCl2]的侧基团的空间位阻小，极性大，极易形成氢键，因此结晶度高。这些微晶结构链的堆积密度高，并且以稳定的形式存在。PVDC的结晶度高和序列结构好导致聚合物堆积密度更加紧密，自由体积减少，并限制链段的运动，动态自由体积也降低，自由空间小，使得气体透过性更小，从而形成高阻隔树脂。
2 阻隔性影响因素
2.1 聚合过程
2.1.1 聚合温度
聚合温度对PVDC树脂相对分子质量的大小及其的分布，以及分子链段序列结构都有相当的影响。恒温聚合时，随着聚合温度升高，PVDC共聚树脂的相对分子质量降低。在自由基聚合反应过程中，聚合物的数均相对分子质量Mn和聚合温度T成一定的反比关系，提高聚合温度会导致共聚树脂的相对分子质量降低，相对分子质量分布变宽，从而引起薄膜强度和阻隔性的下降。但聚合温度的升高，共聚物序列结构却变得均匀。这是因为随着聚合温度升高，VDC、VC的竞聚率均增加，但VC增加较快，从而使共聚物的结晶性变差[2]。
低温聚合能有效克服这2个缺陷，但聚合速度慢，生产效率和生产的经济性大为降低。在实际的生产操作过程中，采用的是升温聚合工艺。升温聚合结合了2者的优点，既能保持高温聚合速度快的优势，又能体现低温聚合的特性，从而得到相对分子质量高、相对分子质量分布适合、结构均匀、阻隔性能好的树脂。升温聚合的温度一般选择在30～80℃。
2.1.2 VDC、VC 的组成
由于VDC分子的对称性，因此VDC均聚物具有很高的结晶性和结晶度；而VC聚合物基本为无定型的聚合物，VC和VDC共聚，降低了链的规整性，使结晶区的缺陷增加，破坏了VDC聚合物的结晶性。有研究表明，当VC的质量分数为30%时，共聚物的结晶度变得很小。
另外，从PVDC的差示扫描量热（DSC）曲线（图2）可以发现，其熔融曲线存在着2个熔融峰，表明有2种结晶结构存在，其中高规整度部分的熔融温度较高，而有缺陷的低规整度部分的熔融温度较低，Wessling的实验中也曾得到同样的结果[3]。随着共聚物中VC单元含量的增加，熔融曲线低温峰面积增加，低温峰对应的温度降低；高温峰面积减少，高温峰对应温度降低；如果共聚物中VC单元质量含量进一步增加，熔融曲线的高温峰将完全消失。
高温峰的减少，使得树脂的结晶度降低，自由空间变大，从而使制品的阻隔性能下降，见表2。
表2 25℃时PVDC共聚物中VDC含量变化对阻隔性的影响Tab 2 Effect of VDC content change in PVDC copolymer on barrier property in 25℃透过量/(10 cm ·cm ·s ·kPa)[w(VDC)/%]-[w(VC)/%] O CO 90-10 3.2 22.0 85-15 9.0 45.0 70-30 18.1 50-50 27.0
2.2 添加剂的影响
PVDC树脂在加工时须加入增塑剂、热稳定剂、增强剂等相对分子质量较低的加工助剂，以有效降低树脂在加工过程的熔融温度，但这些添加剂同时对薄膜的阻隔性会造成影响。
