实 验 合成橡胶工业,2006-07-15,29(4):267～270
CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY
伍一波1，李树新2，郭文莉23
(11北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029;21北京石油化工学院材料与化工系，北京102617) 摘要：通过将丁基橡胶溶解和溴化等制备了溴化丁基橡胶，考察停留时间及反应温度对产物门尼黏
度、不饱和度、溴含量及微观结构的影响。用傅里叶变换红外光谱对试样进行了表征，通过核磁共振对
其溴含量和微观结构进行了定量分析。结果表明，停留时间在2m in以内时其门尼黏度和不饱和度急
剧下降，超过2m in后的变化不大；升高反应温度会使门尼黏度下降，而对不饱和度影响较小。升高反
应温度和延长停留时间不仅有利于产物中溴含量的增加，而且有利于其分子结构的重排，即存在由溴
代
仲位烯丙基构型向更稳定的溴代伯位烯丙基构型转移的现象。
关键词：溴化丁基橡胶；溴化反应；不饱和度；门尼黏度
中图分类号:T Q33316 文献标识码:A 文章编号:1000-1255(2006)04-0267-04
丁基橡胶经卤化改性后，既能保持其原有的优良性能，又具有硫化速度快、耐热性好、与其他橡胶相容性好、自黏性与互黏性增强等特性。但卤化丁基橡胶生产技术复杂、难度大，目前世界上只有美国Exxon公司和德国Bayer公司拥有此项生产技术。国内所用卤化丁基橡胶完全依赖进口。随着国内子午线轮胎、无内胎轮胎及医疗器械等的迅速发展，卤化丁基橡胶的需求越来越大，因此研究和开发具有我国自主知识产权的卤化丁基橡胶已迫在眉睫。 1 实验部分
111 原材料
丁基橡胶,Polysar-301，不饱和度摩尔分数118%，加拿大Polysar公司生产；液溴、正庚烷和四氢呋喃均为分析纯，北京化学试剂厂生产；硬脂酸钙，工业级，北京化学试剂厂生产；环氧大豆油，工业级，
杭州硕亚油脂化工厂提供;3-氯过苯甲酸，工业级，北京有朋精细化工公司提供。 ①112 溴化丁基橡胶的制备[1]
溶 解 将丁基橡胶在开炼机上破胶，压成薄片，裁成015c m×015c m×015c m的小颗粒。将40g橡胶颗粒加入到330mL正庚烷溶剂中溶胀12h后，室温下搅拌使其充分溶解，最终形成0112g/mL的溶胶。
溴 化 将液溴在正庚烷溶剂中稀释，于011MPa且黑暗的条件下迅速将其加入到溶胶中，剧烈搅拌。停留时间控制在1～10m in。
中和洗涤 达到停留时间后立刻释放压力，迅速加入100mL质量分数1%的氢氧化钠溶液中和15m in，溶液呈乳白,pH值为10～11。用300mL去离子水充分洗涤3次后，加入硬脂酸钙和环氧大豆油作为稳定剂。
溶剂交换与产品回收 充分洗涤后减压蒸馏，同时加入沸水闪蒸除去溶剂。当回收溶剂出现明显分层时取出橡胶，将橡胶真空干燥后，在100℃的开炼机上开炼2m in，去除水分，待检测。113 分析测试
门尼黏度 用日本岛津公司生产的S WV-201型门尼黏度计测试试样的ML(1+8)125℃。不饱和度[2]采
用环氧滴定法测定。先将溴化丁基橡胶溶解于环己烷中，用0101mol/L的3-氯过苯甲酸溶液与其双键反应，形成环氧化合物。再用标定好的硫代硫酸钠滴定过量的3-氯过苯甲酸，计算不饱和度。
傅里叶变换红外光谱(FTI R) 采用德国
①收稿日期:2005-03-02；修订日期:2006-05-15。
作者简介：伍一波(1978—)，男，硕士。
3通讯联系人。
B ruker 公司生产的Equinox 55型FTI R 分析。将0125g 溴化丁基橡胶溶解于8mL 四氢呋喃中，再将
溶液均匀滴在压制好的溴化钾片上，常温下挥发溶
剂，于50℃干燥器中烘至质量恒定。用千分尺测量膜层厚为0108～0110mm 。扫描次数为20次。
核磁共振(1
H -NMR ) 采用德国B ruker 公
司生产的D rx Avance 型1
H -NMR 分析仪分析，分辨率400MHz 。试样在氘代氯仿中溶解，室温下分析。2 结果与讨论
211 不饱和度和门尼黏度
图1为停留时间对溴化丁基橡胶不饱和度与门尼黏度的影响。从图1可知，停留时间在2m in 以内时，门尼黏度与不饱和度有急剧下降的趋势，而超过2m in 后二者的曲线变化趋于平坦。图2为反应温度对溴化丁基橡胶不饱和度与门尼黏度的影响。从图2可知，随着温度的升高，溴化丁基橡胶门尼黏度下降，说明温度越高分子链越容易断裂，导致门尼黏度下降。
而温度对不饱和度影响甚微。
Conditi ons:fresh br om ine 1mL,te mperature 65℃,
poly mer slurry 0112g/mL
Fig 1 Effect of contact ti m e on Mooney viscosity and
unsaturated degree of br om inated butyl
rubber
Conditi ons:fresh br om ine 015mL,
poly mer slurry 0112g/mL
Fig 2 Effect of reacti on temperature on Mooney viscosity
and unsaturated degree of br om inated butyl rubber
212 FT I R 表征
溴化丁基橡胶的FTI R 谱图能同时反映出烯
烃化合物和有机溴化物基团的特征频率，即碳碳双键与碳溴键的特征频率。由于丁基橡胶中的异戊二烯存在1,4-加成和1,2-加成2种可能，因
此在1577c m -1与1540c m -1
处出现2个碳碳双
键特征峰。Cheng 等[3]
在用FTI R 对溴化丁基橡胶进行定性分析时，是通过碳碳双键的位移来描述溴化丁基橡胶的微观结构的，但未观察到碳溴键特征峰。在本工作中，不仅可从图3中明显地
观察到碳溴键的2个特征峰(662c m -1
和
600c m -1
)，而且碳溴键特征峰的位置与
Bellamy [4]
所报道的一致。此外，由于溴元素的诱导效应，使得碳碳双键的特征峰向高位移动，因此可以在1641cm -1
处观察到较弱的肩峰
。
Fig 3 FTI R s pectrum of br om inated butyl rubber
213 1
H -N M R 表征
图4为溴化丁基橡胶的1
H -NMR 谱图，在化学位移4～6内可观察到A,B ,C,D 4个吸收峰，各峰的归属见图5;E 和F 分别为亚甲基和甲基的吸收峰。图5表示的是溴化丁基橡胶2种主要
的微观结构[5,6]
。结构Ⅰ为溴代仲位烯丙基构型，结构Ⅱ为溴代伯位烯丙基构型
。
Fig 4 1H 2NMR s pectrum of br om inated butyl rubber
・862・合 成 橡 胶 工 业 第29卷
Ⅰ)Secondary allylic configurati on;Ⅱ)Pri m ary allylic configurati on Fig5 Maj or olefinic structures in br om inated butyl rubber
通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量及两种构型的相对摩尔比。从表1可看出，溴化丁基橡胶中溴的质量分数随停留时间的延长有不断增大的趋势。随着溴质量分数的增大，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随着停留时间延长不断增大，说明在溴化反应中发生了分子结构的重排，即由溴代仲位烯丙基构型向更稳定的溴代伯位烯丙基构型转移，因此延长停留时间有利于分子结构的重排。
Table1 Effect of con t act ti m e on structureⅡ/structure Ⅰ(m ole ra ti o)and ma ss fracti on of brom i n e i n
brom i n a ted butyl rubber
Contact ti m e/
m in StructureⅡ/
structureⅠ
Mass fracti on
of br om ine/%
15/951116
221/79 1.38
331/69 1.69
441/59 1.78
535/75 1.62
642/58 1.68
747/53 1.69
847/53 2.00
948/52 2.01
1050/50 2.20
Conditi ons:fresh br om ine5%,te mperature65℃,poly mer slurry0112g/mL1
从表2可知，随着温度升高，溴化丁基橡胶中溴的质量分数有不断增大的趋势，结构Ⅱ与结构Ⅰ的相对摩尔比也随之增大。因此升高温度也有利于分子结构的重排。
Table2 Effect of te m pera ture on structureⅡ/
structureⅠ(m ole ra ti o)and ma ss fracti on
of brom i n e i n brom i n a ted butyl rubber
Temperature/
℃
StructureⅡ/
structureⅠ
Mass fracti on
of br om ine/% 259/910.90
3515/850.85
4531/690.87
5544/560.86
6532/680.95
7547/53 1.21
8547/53 1.30
Conditi ons:fresh br om ine215%,poly mer slurry0112g/mL1
3 结 论
a)溴化过程中停留时间在2m in以内时，溴化丁基橡胶门尼黏度与不饱和度有急剧下降的趋势，而超过2m in后停留时间对二者的影响很小；升高反应温度，溴化丁基橡胶的门尼黏度下降，不饱和度则变化不大。
b)在溴化丁基橡胶的FTI R谱图中既能观察到碳碳双键，也能观察到碳溴键的特征频率。
c)通过1H-NMR分析可以定量地确定溴化丁基橡胶中的溴含量，以及溴代仲位烯丙基构型和溴代伯位烯丙基构型的相对摩尔比。同时发现延长停留时间和升高反应温度都有利于分子结构的重排，即存在溴代仲位烯丙基构型向更稳定的溴代伯位烯丙基构型转移的现象。
参考文献:
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6
2
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第4期 伍一波等1溴化丁基橡胶的制备与结构表征
Prepara ti on and structure character i za ti on of bro m i n a ted butyl rubber
W u Yibo1,L i Shuxin2,Guo W enli2
(11College of M a terials S cience and Engineering,B eijing U niversity of Che m ica l Technology,
B eijing100029,China;21D epa rt m ent of M aterials Science and Che m ical Engineering,
B eijing Institu te of Petroche m ical Technology,B eijing102617,China)
Abstract:B r om inated butyl rubber was p repared by comp rising diss olving butyl rubber and contacting with fresh br om ine,the effects of contact ti m e and reacti on te mperature on Mooney viscosity,unsaturat2 ed degree,mass fracti on of combined br om ine and the mole rati o of structures of br om inated butyl rub2 ber were investigated,the structure of the obtained rubber was characterized by Fourier transf or m infra2 red s pectr oscopy,and the mass fracti on of combined br om ine and the mole rati o of m icr ostructures of br o2 m inated butyl rubber were quantitatively analyzed by 1H-NMR1The results showed that the Mooney vis2cosity and the unsaturated degree decreased greatly with ti m e in2m in,but decreased slightly with ti m e bey ond2m in;Mooney viscosity decreased with the increase of te mperature,but al m ost no effect on un2 saturated degree was observed1Pr ol onging contact ti m e or rising te mperature not only increased mass fracti on of combined br om ine,but als o accelerated structural rearrange ment(secondary allylic configura2 ti on changes int o p ri m ary allylic configurati on)1
Keywords:br om inated butyl rubber;br om inati on reacti on;unsaturated degree;Mooney viscosity
●国内简讯●
丁二烯生产工艺技术和市场研讨会在北京召开 由中国合成橡胶工业协会主办的丁二烯生产工艺技术和市场研讨会暨中国合成橡胶工业协会2006年丁二烯生产技术交流研讨会于2006年6月5至7日在北京召开。来自协会会员单位及部分非会员单位的80余名代表参加了本次会议。有11篇论文在大会上进行了报告交流，这些论文的内容大部分集中在丁二烯抽提技术的比较分析和工业应用方面，报告者以翔实可靠的数据及丰富直观的图表对我国3种丁二烯抽提工艺的优劣势进行了比较和分析。通过分析可以看出目前我国3种抽提工艺技术各有优势，不可厚此薄彼，各生产企业应根据自己的特点和具体情况来选用合适的工艺。大会以答疑的形式进行了专题讨论，针对各丁二烯生产企业在实际操作中出现的问题，如丁二烯的毒性问题、原料中碳五的含量问题、NMP法抽提装置中脱气塔出口问题、丁二烯生产过程中的“爆米花”现象等，各生产企业介绍了自己的生产经验和解决问题的方法与思路。
王玉庆理事长在闭幕讲话中指出，我国丁二烯抽提技术与世界先进水平相比还有很大差距，装置规模小，物耗能耗较高；最近几年各企业取得了良好的经济效益，这在很大程度上取决于市场，而不是装置水平；提升企业的竞争力关键靠技术进步，今后丁二烯行业要加快技术创新，努力开发具有自主知识产权的技术，各研究院要承担起技术创新的责任；装置的发展要做到有序、稳妥、理智。
德国BASF公司派代表在会上介绍了本公司开发的NMP法丁二烯抽提技术及其特点。2007年中国合成橡胶工业协会丁二烯生产技术交流研讨会将由燕山石化公司合成橡胶事业部承办。
(中国合成橡胶工业协会技术部
赵玉中 供 稿)
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・合 成 橡 胶 工 业 第29卷
