刘成军 李胜山
(中国石油天然气股份公司华东勘察设计研究院)
摘 要 日益严格的燃油环保法规和世界性燃油产品绿化趋势使我国炼油工业面临严峻形势。我国目前炼油厂装置结构单一，在二次加工工艺中催化裂化比例过大，产品质量与发达国家相比有较大差距。本文着重介绍了国外降低硫、芳烃、烯烃含量及提高辛烷值的某些典型清洁汽油生产工艺，并对进一步提高我国车用汽油质量进行了探讨。 主题词 车用汽油 生产工艺 硫 烯烃 芳烃 含量
由于环境保护意识的增强及环保法规的要求日益严格，世界范围内燃料规格不断提高。美国将于2004年实施硫含量为30ppm的新配方汽油标准(目前标准为300ppm)，欧盟也将于2005年实施硫含量为50ppm 的新标准，欧盟甚至决定到2011年进一步将汽油中硫含量降至10ppm以下。严格的规格指标促使炼油技术不断发展，技术的发展主要反映在生产高标号低硫低芳烃及低烯烃含量的汽油、低硫低芳烃柴油等方面，这就使得炼厂的复杂性大大增加，加氢、异构化、烷基化等二次加工工艺越来越受到重视[1~2]。
在我国随着经济的发展，环境污染越来越严重。1998年世界卫生组织曾对54个国家272个城市大气污染
状况进行了评价，其中污染最严重的10个城市中我国就占7个。北京等大城市市区道路汽车密度与国际大城市相近，以北京为例，机动车对大气污染分担率为:CO63.4%,HC73.5%,NO x56%。我国政府对汽车污染问题十分重视,1999年先后颁布了 汽车排放污染物排放标准和 无铅车用汽油中有害物质控制国家环保标准，并在同年颁布制定了GB17930-1999 车用无铅汽油强制性国家标准。新标准对硫、苯提出了较严格的指标限制(硫含量!0.1%(m)，苯含量!2.5%(v))，并增加了烯烃、芳烃等控制指标(烯烃含量!35%(v)，芳烃含量!40%(v))，但上述指标与发达国家的先进指标相比仍有相当大的差距。
当前我国清洁燃料生产面临严峻形势，学习和借鉴国外先进技术和经验，对加快我国炼油工业的技术进步和结构调整，增强市场竞争力具有十分重要的意义。本文着重介绍了国外清洁汽油生产的某些典型工艺，并对进一步提高我国车用汽油质量进行了探讨。
1 正构烯烃骨架异构化工艺[3~6] 在国内市场销售的车用汽油中,FCC汽油约占80%，车用汽油中的烯烃主要来源于FCC汽油。完善和发展降低FCC汽油烯烃度技术(如开发和选用降烯烃催化剂和助剂)是十分重要的。另外催化轻汽油醚化工艺也是降低FCC汽油烯烃的有效措施，但在该工艺中，只有2-甲基-1-丁烯等带支链的活性烯烃(Reac tive Olefins)才能与醇类反应生成相应的醚。如果将醚化反应后剩余的C4和C5馏分送入正构烯烃骨架异构化装置，使正构烯烃发生骨架异构化反应，生成相应的异构烯烃后，再进入醚化装置进行反应，这就使FCC汽油中的烯烃进一步降低，同时由于辛烷值较低的正构烯烃最终反应生成醚化物，可使汽油辛烷值进一步提高。目前国际上大石化公司均已开发出了各自 的专利技术，如Snamprogetti SPA公司的SISP-5、Te xa co公司的IsoTex、Lyondell/CDTech的ISOMPLUS等。
SISP-5工艺采用分子筛催化剂，原料首先被低压蒸汽和反应流出物预热，再经反应加热炉过热，进入三个并联的绝热固定床反应器中的两个进行异构化反应，另一个进行再生操作。再生时用氮气将反应器加热到所需要的再生温度，然后逐渐将空气引入该系统中，通过将沉积在催化剂上的焦炭氧化掉来实现对催化剂的再生(图1)。为了降低氮气消耗，大部分再生气循环使用，部分再生气放空以防止燃烧副产物的积累。每个反应器都在进行着异构化反应-再生的循环操作，循环周期通过设定反应器进、出口阀的开、关时间确定。
I SOMPLUS工艺采用沸石催化剂，工艺流程与SISP -5流程类似。催化剂再生周期为15~21天甚至更长，预计在反应初期正丁烯、正戊烯平均单程转化率分别为40%和80%，在反应末期分别为30%和70%。两者生成异丁烯和异戊烯的选择率随反应时间增长而有
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所提高，平均值均为85%以上，一套规模为35∀104t/a 的ISOMPLUS 装置，投资约为800
万美元。
我国烯烃骨架异构化技术仅处于实验阶段，加快该技术的研究与开发，使之与醚化工艺形成组合工艺，可进一步降低FCC 汽油烯烃含量和增加醚产量。
2 C 5/C 6烷烃异构化工艺[6~
8]
C 5/C 6烷烃异构化的原料为富含nC 50
和nC 60
的直
馏轻汽油、加氢裂化轻汽油、重整抽余油、天然气凝液等。20世纪80年代以来，随着对汽油无铅化要求的增加,C 5/C 6烷烃异烷化工艺得到迅速发展。C 5/C 6异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，它作为汽油的调合组分可提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有较好的挥发性，并可减少汽车发动机在低速条件下的爆震。
UOP 公司的C 5/C 6烷烃异构化工艺包括Pene x 、TIP 、Buta mer 。自1958年第一套Penex 装置诞生至2000年6月止，已有180余套UOP 公司的C 5/C 6烷烃异构化装置投产运行，另有27套装置正在设
计或建设中。富含C 5/C 6烷烃的直馏轻汽油等采用一次通过处理，可使其RON 提高到82~84，采用循环操作流程(未反应的C 5/C 6烷烃循环至反应器)，可使其RON 提高到87~93。循环操作又可分为Isosiv (气相吸附分离)、Molex(液相吸附分离)、DIH(脱异己烷分馏塔分离)等流程。其中气相吸附分离投资最省，催化剂可再生，但RON 提高的幅度要比其他循环流程低1~2个单位。对处理量约1590m 3/d 的新建装置来说,Penex 、Pene x/Molex 、Penex/DI H 的投资分别为850万美元、2340万美元、1550万美元。
Penex 工艺使用I-8催化剂，采用氢气一次通过流程(图2)时，生成的异构化油产率接近100%(v ),
RON 达82~85。该流程与常规流程比较，省去了循环
压缩机等设备，设备和操作费用均降低20%左右。
I FP 、Kellogg 公司、ABB Lummus 公司、Phillips 石油公司等也开发出了各自的C 5/C 6烷烃异构化工艺。
3 烷基化工艺
异构烷烃与烯烃烷基化产物的抗爆性能好，其RON 可达96,MON 可达94，在内燃机中燃烧后，排气中烟雾少，不引起振动，是清洁汽油理想的高辛烷值调合组分[9]。硫酸和是烷基化工艺广泛采用的催化剂，从安全和保护环境的角度考虑，它们都不是理想的催化剂。最近，美国UOP 公司开发的Alkylene 工艺采用HAL-100亚烃基固体催化剂实现烷基化过程，从而避免了传统烷基化工艺产出的大量废酸难于处理而引起的环境污染问题。
UOP 公司还开发了一种称为InAlk 的间接烷基化工艺，该工艺综合了两种已经被广泛使用的工业化技术：催化叠合(烯烃低聚)和加氢饱和。根据原料性质和加工目的不同，烯烃低聚可选用固体磷酸或磺酸基离子交换树脂催化剂，加氢饱和可选用贵金属或非贵金属催化剂。当以FCC 烯烃为原料时，在适当的反应条件下，异丁烯与C 3~C 5烯烃叠合为富含三甲基戊烯等高辛烷值烯烃混合物，然后再经加
氢饱和，生成与传统烷基化油相似的高辛烷值(RON 为95~100)、低蒸汽压(~20kPa)汽油调和组分。InAlk 工艺比传统烷基化工艺更具灵活性，传统工艺中异丁烷与活性烯烃的量应相匹配，而InAlk 工艺则无此限制。每生产1m 3
烷基化油的公用工程消耗量为：氢气12kg 、电13.2kW 、高压蒸汽185kg 、低压蒸汽94kg 。
InAlk 工艺的原料范围广，可以是FCC 和蒸气裂化的轻烯烃，也可以是油田丁烷(采用Oleflex 工艺进行丁烷脱氢)，利用InAlk 组合工艺，能够有效地把低值油田丁烷转化为烷基化油。对于炼厂MTBE 装置来说,InAlk 也是一种投资低、竞争力强的改造方案。
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第30卷 第6期 国外清洁汽油生产工艺
美国汽油禁用MTBE的趋势加快了烷基化和相关技术的开发，与InAlk工艺类似的还有Snamprogetti SPA 公司与CDTEC H公司联合开发的Iso-octane/iso-octene、IFP开发的Selectopol等工艺。
4 芳烃脱除工艺
我国车用汽油中重整组分很少，芳烃含量相对较低，平均芳烃含量为10.6%。其中小于国家环保要求
的汽油产量占总产量的99.6%，并由于重整油中的芳烃有一半被抽提掉，因而车用汽油中的苯含量大大低于美国等重整能力大的国家。但是随着重整能力的提高，汽油中苯含量也会升高，降低苯含量除采取降低重整原料中苯与苯前身物含量、减少重整过程生苯等措施外，国外许多著名公司还开发出从重整油中脱苯的工艺，如IFP的Benfree、UOP公司的BenSat等工艺。
Benfree工艺采用催化蒸馏技术，苯饱和在蒸馏环境中完成，苯饱和后的产物是良好的异构化原料，基本无过剩氢，不需要氢气分离和循环氢气压缩机。工艺流程为：全馏程重整油首先进入重整油分馏塔，塔顶馏出物为C5/C6组分及少量不凝气，而苯和C7异构烷烃形成的共沸物则由进料板上部某块塔板抽出，经泵升压后进入重整油分馏塔外的一台加氢反应器内。加氢反应器的压力高于重整油分馏塔的压力，其目的在于使进料中能溶解更多的氢。在反应器内，氢气与苯(摩尔比稍稍高于反应计量比)反应生成环己烷，然后反应产物从反应器的下方再返回重整油分馏塔内，由于反应产物中几乎不含苯，打破了苯-C7异构烷烃共沸体系，从而保证C7异构烷烃进入塔底馏分中，这对于轻重整油馏分(C5/C6组分)作异构化原料的流程来讲特别有利，因为C7异构烷烃在异构化过程中极易裂解成C3、C4组分，造成汽油产量降低。
德国Krupp Uhde公司开发的芳烃萃取蒸馏工艺包括Morphylex和Morphylane工艺,Morphylane工艺的原料为重整生成油、热裂解和焦化汽油，溶剂为N-甲酰基吗啉，首次于1968年工业化。我国上海宝钢集团焦化厂已引进了该工艺，从焦化油中提取B TX，取得了显著的效益[10]。至2000年为止，已有45
套Morphylane 装置在运行。最近Krupp Uhde公司对其传统的芳烃萃取蒸馏工艺作了重大改进，新改进的工艺采用了先进的热集成技术，把萃取蒸馏塔和汽提塔合并成为一个塔，该塔减压操作以保证芳烃汽提充分完全。在德国Krupp Uhde工厂的中试装置运转情况证明，操作可靠、稳定，对于相同规模装置，新方法比老方法减少费用20%。
5 脱硫工艺[11~15] 车用汽油中的硫主要来源于FCC汽油，硫约占车用汽油硫含量的90%~95%，而FCC汽油中硫主要集中在重石脑油馏分(如表1所示)，降低车用汽油硫的关键是降低FCC汽油特别是重石脑油馏分的硫含量。解决的办法主要有:FCC原料加氢预处理、FC C汽油本身加氢脱硫、降低FCC汽油终馏点、采用MEROX抽提及吸附等。
表1 FCC汽油硫的分布
项 目馏程,#占FCC汽油,%硫分布,%
轻馏分C5~1206015
中间馏分120~1752525
重馏分175~2201560
迄今为止，加氢脱硫是FC C汽油最有效的脱硫方法之一。传统的加氢精制虽然能有效地脱除汽油中的有机硫，但由于FCC轻汽油中支链化程度低的烯烃极易被加氢饱和成低辛烷值的烷烃，因而势必导致加氢后汽油辛烷值急剧下降。为了解决这一矛盾，国外许多公司竞相推出了选择性加氢或异构化加氢脱硫工艺。其中比较著名的主要有CDTEC H公司的C DHy dr o/CDHDS、ExxonMobile公司的SC ANFining、IFP的Prime-G+及Mobile公司的OC TGAI N等工艺。
CDHydro/CDHDS是一种两段催化蒸馏对全馏分催化汽油进行深度脱硫(脱硫率 95%)、并最大限度减少辛烷值损失(抗爆指数损失小于1个单位)的组合工艺，可对轻馏分(LCN)、中间馏分(MCN)和重馏分(HC N)在最佳工况下进行分别处理。全馏分FCC汽油脱硫首先从LC N开始，硫醇与过量的二烯烃反应生成高分子硫化物，然后剩余的二烯烃被选择性加氢转化为单烯烃。含有反应生成的高分子硫化物的CDHydro 塔底物流进入CDHDS塔中部,MC N和HCN分别在塔内上下两个反应段进行脱硫反应，上部反应段烯烃浓度高，但反应条件温和、温度较低，在保证脱硫效果的前提下烯烃不易被饱和，避免了辛烷值下降；下部反应段硫浓度较高，反应温度也较高，使加氢脱硫的效果非常显著。
在温和的操作条件下几乎没有裂解反应，汽油产品的损失很小。三种馏分根据需要，可单独作为醚化或烷基化原料，或直接混合出料。两塔可实现热集成以降低能耗。氢气为重整氢时，不需要提纯。由于操作压力较低，也不需要单独的新氢压缩机。催化蒸馏可有效地除去催化剂床层的污染物，使催化剂寿命明显提高，在催化剂不更换、不再生的情况下,CDHydro/ CDHDS装置可连续操作5年。目前分
别有3套C DHy dro和2套CDHDS装置在运行。
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吸附脱硫是一种前景看好的非加氢生产超低硫汽油工艺，可以在较少的投资、最小的辛烷值损失、极低的产品损失和氢耗下生产出满足严格标准要求的产品。目前主要有两种工艺:Black&Veath Pritchrd公司和Alcoa公司联合开发的IRVAD和Phillips公司开发的S-Zorb。S-Zorb工艺的主要流程为：催化汽油与氢气(氢气的作用是防止吸附剂结焦)混合后进入加热炉汽化，然后进入膨胀流化床反应器与吸附剂接触，吸附剂将硫原子从含硫分子中脱除并吸附。含硫吸附剂从反应器连续抽出，并在空气的作用下输送到再生部分，再生尾气进入常规尾气处理装置，再生好的吸附剂返回反应器。Phillips公司已成功启动了一套954m3/d 的实验装置，结果表明，汽油硫含量可降至5ppm，脱硫率达到99%，且辛烷值损失小，氢消耗低。
6 进一步提高我国车用汽油质量的探讨
我国目前炼油厂装置结构单一，在二次加工工艺中催化裂化比例过大,FCC汽油产量约占车用汽油总量的80%，加氢、重整、烷基化、异构化等比例偏低，汽油调和组分单调，调节能力差，车用汽油生产即使全部执行汽油新标准，与发达国家相比仍有较大差距，主要差距为汽油中硫、烯烃控制指标偏高，我们必须依据现有装置结构、质量现状等进行具体分析，开发或引进适合中国国情的工艺技术，
以便尽快赶上世界清洁燃料生产的先进水平。
首先，针对目前汽油中FC C汽油占很大比例的实际情况，应进一步重视催化裂化技术的提高和改善，以降低现有FCC汽油中的烯烃和硫含量。催化重整是改善我国汽油组成的重要措施，但汽油中的苯主要来源于催化重整，减少汽油中苯含量在很大程度上就是减少重整汽油中苯含量，采用的方法除降低重整反应压力、除去苯前身物外，增设芳烃抽提和采用苯饱和等技术也是行之有效的措施。加氢工艺是提高产品质量、减少硫、氮、芳烃含量的最根本的手段。进一步开发具有高的脱硫活性、高的烯烃饱和活性和少的辛烷值损失的加氢技术至关重要。
催化裂化轻汽油醚化、固体酸烷基化、C5/C6烷烃异构化等工艺是降低汽油烯烃含量、改善汽油性、提高汽油辛烷值的重要手段，是21世纪具有广阔发展前景的清洁汽油生产工艺。开发和完善这些工艺，掌握目标反应选择性的调控规律，突破目标反应的热力学平衡限制，采用环境友好的催化剂，使其达到世界先进水平，为清洁燃料的生产提供技术支撑，也是十分必要的。
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作者简介
刘成军: 男,1967年生。1989年毕业于成都科技大学化学工程系，现为石油大学化学工程专业在职硕士研究生。工程师。一直从事石油与天然气化工专业的设计工作。地址:(266300)山东省胶州市838信箱工艺室。
收稿日期:2001-04-16
收修改稿:2001-05-24
编辑：杨 兰
下期要目
1.甲烷直接转化的新进展
2.活性炭引发的常压连续微波放电下甲烷转化制C2烃
3.铜钴催化剂上碳链增长基元反应动力学的研究
4.二氧化碳与氢气合成二甲醚催化剂的研究
5.汽油氧化重整制氢反应宏观动力学研究
6.MC M-41分子筛的合成及应用
7.车用燃料低硫化及应对措施
8.脱硫溶液净化工艺方法与设备研究
9.井下泡沫水泥密度变化规律研究
10.应用计算机信号处理技术测量汽油辛烷值
11.长输系统天然气泄漏量计算模式及泄漏检测最佳
条件的确定
12.用发光菌评价油田采油污水综合毒性
301
第30卷 第6期 国外清洁汽油生产工艺
niformity,better fluidity and stability during emulsi fier0.4%,water10%,the oil and water tempera ture at85#and75#separately.The product has reached enterprise standard.
SUBJECT HEADINGS:emulsification,emulsifi cation oil,viscous crude,Liaohe oilfield
CLEAN GASOLINE PRODUCTION PROCESSES IN ABROAD
Liu Chengjun,Li Shengshan(Huadong Prospecting&Design Research Institute,CNPC). CHEMICAL ENGINEERING OF OIL AND GAS, VO L.30,NO.6,pp298~301,2001(ISSN1007-3426,IN C HINESE)
ABSTRAC T:With the increasingly more strin gent environmental rules and the worldwide greening trend of fuel oils,the refining industry in our country faces great challenges.At present,the configuration of units in domestic refineries is very unitary,the catalytic cracking process in the secondary processes accounts for large proportion,and the quality of product lags behind advanced countries.This paper deals with some typical clean gasoline processes for low sulfur,aromatics and olefin as well as octane enhancement in abroad,and countermeasures for up grading domestic gasol
ine are also presented.
SUBJECT HEAD INGS:motor gasoline,produc tion process,sulfur,olefin,aromatics,content
STUDY ON EFF ECTING LAW OF Fe-LS A ND Cr-LS∃S OX IDATION PRODUC TS IN DRILLING F LUID Wei Xiaoming1,Liu Xilin2,Wang Wei3,Zhao Qingfeng4(1.Research Center for Post-Doctor of Liaohe Oilfield,Panjin;2.Technology Development Bureau of Liaohe Oilfield;3.The Shuguang Oil Re covery Factory of Liaohe Oilfield,Panjin,;4.Re search Institute of Oil Drilling and Recovery Tech nology of Liaohe Oilfield,Panjin).CHEMICAL EN GINEERING OF OIL AND GAS,VOL.30,NO.6, pp305~307,2001(ISSN1007-3426,IN C HI NESE)
ABSTRAC T:Starting from waste liquor of sulfite process and complexing by different kind of metal positive ions,the corresponding lignosulfonate(Fe -LS and Cr-LS)are prepared.By taking Fe-LS and Cr-LS as examples,and manganese dioxide (MnO2)as oxidant,the oxidation products are pre pared also.The properties of the oxidation products and its acting efficiency in the drilling fluids are measured in the laboratory.The results show that different kind of metal positive ions,the properties of the oxidation products and the acting efficiency of them in the drilling fluids possess have similar changing law.From the respects of molecule struc ture functional group,the reason of this changing law is studied.
SUBJECT HEADINGS:lignosulfonate,metal positive ions,complex compound,manganese dioxide (MnO2),oxidation,drilling fluids,thinning ratio, property evaluation
ORGAN IC BORATE C T9-6DELAY ED CROSSLINK ER FOR HYDROFRACTURING FLUID
Wu Min,Tang Yongfan,Liu Youquan(RINGT, PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company). CHEMICAL ENGINEERING OF OIL AND GAS, VO L.30,NO.6,pp308~309,2001(ISSN1007-3426,IN C HINESE)
ABSTRAC T:On the basis of organic borate cross-linker CT9-6,a new delayed cross-link ing fracturing fluid is developed.The cross-linking time can be adjusted conveniently between20s 15min.The gel by hydroxypropyl guarfum with CT9 -6have the good performance as good shear stabili ty and heat resistance gel breaking completely and easy to flowback.Field applications in Sichuan Oil fields showed that the fracturing fluid system could satisfy with the different requirements.
SUBJECT HEADINGS:organic borate cross-linker,fracturing fluid,delayed cross-linking,per formance test
STUDY ON THE CHEMIC AL CLEAN ING TECH NOLOGY IN LEI11RESERVOIR IN MOXI GAS FIELD
Shen Changshou,Tang Yongfan,Luo Yingbing (RINGT,PetroChina Southwest Oil and Gasfield Company).C HEMICAL ENGINEERING OF OIL
3
Dec.2001,Vol.30,No.6 C HEMICAL ENG INEERING OF OIL AND GAS
