冯玉虎
【摘 要】综述了甲醇制汽油(MTG)工艺技术的发展过程,概述了MTG技术的三条工艺路线:固定床法工艺、流化床法工艺、多管式反应器法工艺.并介绍了国内MTG一步法及庆华煤化有限责任公司MTG的应用实践情况,通过对甲醇制汽油装置的实际操作经验,总结出操作状态下平衡的控制. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)005
【总页数】3页(P37-39)
【关键词】工艺技术;甲醇制汽油;一步法;ZSM-5分子筛催化剂
【作 者】冯玉虎
【作者单位】内蒙古庆华集团庆华煤化有限责任公司,内蒙古 阿拉善盟750300
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ51
近年来，随着世界石油资源的日益匮乏和甲醇生产成本的降低，甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势，甲醇制汽油 (MTG)的研究日益升温。MTG工艺是在Mobil公司开发的甲醇在ZSM－5分子筛上转化为芳烃的基础上发展而来的——以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油［1］。MTG工艺相对简单，并在反应器技术、油品后处理技术及油品品质等方面都有一定优势［2］。 1 MTG工艺技术发展
甲醇制汽油是基于世界甲醇燃料发展的基础上开始推出的一个新的燃料工业工艺。甲醇虽然能直接掺和到汽油中作甲醇—汽油混合燃料。但是把它转化成汽油要比掺和到汽油中使用更具吸引力。甲醇制汽油技术为美国Mobil公司开发的，采用ZSM－5分子筛催化剂将甲醇转化成汽油，由于这种催化剂高转化率99%，高选择性80%～82%，产品分布非常集中，C5～C11汽油产品占烃类产品的80%，副产少量C3、C4组分，C1、C2、C11以上组
分极少。其工艺简单，液体产品只需经过简单的蒸馏将少量 C1、C2、C3、C4分离，汽油辛烷值即可达到93(研究法)［3］。
在MTG过程被发现后的很短时间内 (1985年)，新西兰政府就引进Mobil公司技术在国内建设了12500桶/天的甲醇转化制汽油工业装置，并成功运转。后因当时的油价较低，装置的商业运作无法进行，于20世纪90年代关闭［4］。甲醇转化制汽油技术 (MTG)及Topsoe公司的TIGAS工艺，都属于除FT过程以外的合成油技术，MTG过程与FT过程相比，突出的优点是能量效率高，流程简单，以及装置投资少，缺点是只能生产汽油和LPG馏分。
MTG过程根据烧碳再生方式的选择，工艺工程分为固定床间歇再生和流化床连续再生两种类型。Mobil公司在新西兰的第一套工业装置采用的是固定床技术，之后在美国能源部和德国政府的共同支持下，伍德公司和Mobil公司共同在德国Wesseling进行了流化床技术的实验开发，规模为100 bbl/d甲醇，大约相当于5000 t甲醇/年或者1800 t汽油/年的规模。目前流化床甲醇转化制汽油工艺还没有工业装置建成，尽管普遍认为流化床技术代表了先进的发展方向，但是伍德公司和Mobil公司目前推广的技术仍是固定床技术［5］。
2 MTG工艺路线
MTG化学可简述如下:2CH3OH→CH3OCH3+H2O→轻烯烃+H2O→较高级烯烃+n/i石蜡烃+芳烃+环烷烃甲醇首先脱水生成二甲醚(DME)［6］。甲醇、DME和水然后转化成轻烯烃 (C2～C4)。最后的反应步骤生成较高级烯烃、正/异构石蜡烃、芳烃和环烷烃的混合物。阻止反应生成烯烃而代以生成汽油。现有的MTG工艺路线可以分为三条，即经典的固定床法工艺、流化床法工艺、多管式反应器法工艺。
图1为MTG固定床流程图［7］。原料甲醇经脱水反应器，在Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成甲醚。从脱水反应器出来的未反应的甲醇、甲醚、水，与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM－5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体，一部分预热原料甲醇，一部分与循环气换热，然后去汽油分离塔，分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9，控制温度可以增加汽油的收率。定床法的优点是转化率比较高。
图2为 MTG流化床流程图。主要装置有流化床反应器、再生塔和冷却器。流化床反应器包括一个浓相段，其下部为稀相提升管。原料甲醇和水按一定比例配料并进行汽化，过热到177℃后进入流化床反应器。流化床反应器顶部出来的反应产物经除去夹带的催化剂后进
行冷却，分离为水、稳定的汽油和轻组分。流化床中的反应是急剧的放热反应，采用外部冷却器移走热量。为了控制催化剂表面积炭，将一部分催化剂循环至再生塔。MTG流化床法工艺具有下述特点:汽油收率比固定床法略高;操作中易移去反应热，可将反应热刚来生产高压蒸汽;循环量比固定床大大降低。
图1 MTG固定床流程图
图2 MTG流化床流程图
图3 MTG多管式反应器流程图
经典的Mobil工艺是在一个反应器内将甲醇部分转化为二甲基醚，在另一个反应器中再将甲醇和二甲基醚转化为烃类。而Lurqi－Mobil法仪用一个多管式反应器将甲醇转换为烃类，也可以称为一步法。原料甲醇和循环气与反应器出来的气体进行热交换，将温度调整到所需要的反应温度。气体与甲醇的混合物从上部进入多管式反应器，通过管内装填的催化剂催化转化为烃。反应热由多管式反应器壳程循环的熔融盐带入蒸汽发生器中产生高压蒸汽。从多管式反应器出来的生成物通过热交换器冷却至常温。液态烃与水和循环气分离后，
循环气由压缩机循环回转化工序。用氮气和空气的混合气燃烧除去催化剂表面积炭使之再生。从分离器出来的烃进入稳定塔，在塔上部将C4以下烃和惰性组分分离，塔底产物为C4以上烃。将塔上部产物送入甲醇合成装置作为工艺气或燃烧气使用，或在C3～C4同收塔作为C3～C4烃回收使用。图3所示为MTG多管式反应器流程图。该工艺虽然可以较好地控制反应温度，但反应器结构复杂，建设成本高。
3 国内MTG一步法
Mobil公司的MTG工艺是采用两段反应，一段采用改性的氧化铝为催化剂，实现甲醇脱水到二甲醚的目的，甲醇的转化通常达到平衡转化率。二段采用改性的ZSM－5分子筛催化剂，完成甲醇、二甲醚 (和水)混合物到汽油组分的转化［8］。
中国科学院山西煤炭化学研究所从20世纪80年代开始关注甲醇转化制汽油的MTG过程。在工艺方面，山西煤炭化学研究所与赛鼎工程有限公司 (原化学工业第二设计院)合作，自主创新，开发了具有自主知识产权的“一步法”工艺［9］。其特征是甲醇到汽油和LPG的转化仅需要一段反应，无须再进行甲醇到二甲醚的转化反应，不仅缩短了工艺流程，而且避免了两段法工艺由于两段催化剂寿命不匹配所带来的诸多麻烦。一步法甲醇转化制汽油新工
艺已经申报中国发明专利，具有完全自主知识产权。
