光学膜的制作方法

1.本发明涉及用于柔性显示装置的材料等的光学膜、以及具备该光学膜的柔性显示装置。

背景技术：

2.液晶显示装置、有机el显示装置等显示装置被广泛应用于像移动电话、智能手表这样的各种用途。作为这样的显示装置的前面板，使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此难以用作柔性显示装置的前面板材料。作为代替玻璃的材料之一，研究了使用聚酰亚胺系树脂等聚合物的光学膜。
3.日本特开2020-204022号公报中公开了一种聚酰亚胺树脂和由该聚酰亚胺树脂形成的光学膜，上述聚酰亚胺树脂包含来自于联苯-4，4’二醇类与2个偏苯三酸类酯化而形成的酯型四羧酸二酐的结构单元。

技术实现要素：

4.使用了这样的光学膜的显示装置有时用于佩戴偏光太阳镜进行视觉辨认的用途。但是，根据本发明人的研究可知，对于以往的光学膜而言，在长时间弯曲后，在佩戴偏光太阳镜的状态下进行视觉辨认时，有时在弯曲部产生颜不均。
5.因此，本发明的目的在于提供在长时间弯曲后即使隔着偏光太阳镜进行视觉辨认也不易产生弯曲部的颜不均的光学膜、以及包含该光学膜的柔性显示装置。
6.本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包含聚酰亚胺系树脂的光学膜中，如果卷痕距离cd为40mm以上，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明中包括以下的优选方式。
7.[1]一种光学膜，其包含聚酰亚胺系树脂，且满足式(1)
[0008]
cd≥40mm
ꢀꢀ
(1)：
[0009]
[式(1)中，cd表示卷痕距离，该卷痕距离为如下距离：将切割成长度100mm、宽度10mm的上述膜卷绕于曲率半径1mm的棒并静置24小时，进而取下，将弯曲的膜以长度方向的侧面进行接触的方式载置于水平面，静置24小时后，描绘沿着不与水平面接触的膜侧面的曲线、以及以该曲线的外端部a为中点的半径2.5mm的圆时，为第2直线与第3直线的距离，上述第2直线与第1直线垂直且通过外端部a，上述第3直线与第1直线垂直且在距第2直线最远的位置处与该曲线相切，上述第1直线通过该曲线与该圆的交点和外端部a]。
[0010]
[2]根据[1]所述的光学膜，其总透光率为85％以上。
[0011]
[3]根据[1]或[2]所述的光学膜，其黄度为5以下。
[0012]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其屈服点应变为1.2％以上。
[0013]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其弹性模量为3.0gpa以上。
[0014]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其厚度为30～100μm。
[0015]
[7]一种柔性显示装置，其具备[1]～[6]中任一项所述的光学膜。
[0016]
[8]根据[7]所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
[0017]
[9]根据[7]或[8]所述的柔性显示装置，其还具备偏振板。
[0018]
发明效果
[0019]
本发明的光学膜在长时间弯曲后，即使隔着偏光太阳镜进行视觉辨认，也不易在弯曲部产生颜不均。因此，本发明的光学膜特别适合用于在佩戴偏光太阳镜的状态下进行视觉辨认的柔性显示装置的材料等。
附图说明
[0020]
图1是用于说明在求出卷痕距离时将固定于清洁纸的光学膜卷绕于棒的方法的示意图。
[0021]
图2是用于说明使用从棒上取下的光学膜提取为了求出卷痕距离所需的曲线的方法的示意图。
[0022]
图3是用于说明根据提取到的曲线求出卷痕距离的方法的图。
[0023]
附图标记说明
[0024]1…
光学膜
[0025]2…
清洁纸
[0026]3…
胶带
[0027]4…
棒
[0028]5…
膜侧面(下边)
[0029]6…
膜侧面(上边)
[0030]7…
水平面
[0031]8…
膜内端
[0032]9…
膜外端
[0033]
10
…
曲线
[0034]
11
…
圆
[0035]
12
…
相交的点(交点)
[0036]
13
…
第1直线
[0037]
14
…
第2直线
[0038]
15
…
第3直线
[0039]a…
外端部
具体实施方式
[0040]
〔光学膜〕
[0041]
本发明的光学膜包含聚酰亚胺系树脂，且满足式(1)：
[0042]
cd≥40mm
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0043]
[式(1)中，cd表示卷痕距离，该卷痕距离为如下距离：将切割成长度100mm、宽度10mm的上述膜卷绕于曲率半径1mm的棒并静置24小时，进而取下，将弯曲的膜以长度方向的侧面进行接触的方式载置于水平面，静置24小时后，描绘沿着不与水平面接触的膜侧面的曲线、以及以该曲线的外端部a为中点的半径2.5mm的圆时，为第2直线与第3直线的距离，上
述第2直线与第1直线垂直且通过外端部a，上述第3直线与第1直线垂直且在距第2直线最远的位置处与该曲线相切，上述第1直线通过该曲线与该圆的交点和外端部a]。
[0044]
本发明人意外地发现，对于包含聚酰亚胺系树脂的光学膜而言，如果通过特定的评价方法导出的卷痕距离cd为40mm以上，则在长时间弯曲后，即使在佩戴偏光太阳镜的状态下进行视觉辨认，也能够有效地抑制弯曲部中的颜不均的产生。此外，本发明人还发现，这样的光学膜的弹性模量、屈服点应变(也称为yield strain。以下，有时记载为“ys”。)和光学特性优异。其理由尚不确定，但推测其原因在于，满足cd为40mm以上的光学膜具有最适于表现出抑制颜不均和高弹性模量等的结构。
[0045]
以下，使用图1～图3对卷痕距离的测定方法进行说明。图1～图3所示的膜是为了容易理解地说明卷痕距离的评价方法而使用的本发明的一个实施方式中的膜，本发明不限定于该实施方式。
[0046]
1.首先，将光学膜1切割成长度100mm、宽度10mm的大小，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0047]
2.如图1所示，用胶带3将光学膜1的短边中的一方固定于清洁纸2，以光学膜1相对于棒4的长轴方向正交的方式卷绕于曲率半径1mm的圆柱状的棒4上，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0048]
3. 24小时后，将光学膜1从棒4取下，如图2所示，以弯曲的光学膜1的长度方向的侧面5和6中的一个侧面5(也称为下边5)进行接触的方式，将弯曲的光学膜1载置于水平面7上，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0049]
4. 24小时后，从与水平面7正交的方向观测光学膜1时，描绘沿着不与水平面接触的一侧的膜侧面6(也称为上边6)的形状的曲线10(图3)。另外，在曲线10中，绘制与构成膜内端8的短边相对的构成膜外端9的短边上的点a(也称为外端部a)。
[0050]
5.在图3中，以外端部a为中心的方式描绘半径2.5mm的圆11。接下来，将通过外端部a与距外端部a最近的圆11与曲线10相交的点12的直线设为第1直线13。另外，将与第1直线13垂直且通过外端部a的直线设为第2直线14，将与第1直线13垂直且在距第2直线14最远的位置处与曲线10接触的直线设为第3直线15。求出第2直线14与第3直线15的距离作为卷痕距离16。需要说明的是，在本说明书中，“与第1直线垂直且在距第2直线最远的位置处与曲线接触”是指，在使与第2直线平行的直线从与第2直线的距离远的位置朝向第2直线平行移动(即沿着第1直线平行移动)时，最初与曲线接触的点。例如，在图3中，是将与第2直线平行的直线从与第2直线14的距离远的附图右侧的位置向左侧移动时，最初与曲线10接触的点。另外，假设在曲线10为接近直线的形状的情况下，最初与曲线接触的点、即与曲线接触的点也可能成为内端。
[0051]
在本说明书中，光学膜的“内端”表示膜的卷绕开始的部分，在图1中，是贴附有胶带3的一侧的膜的长度方向或长轴方向上的端部，光学膜的“外端”表示膜的卷绕结束的部分，在图1中，是与上述内端相反侧的膜的长度方向或长轴方向上的端部。另外，在本说明书中，光学膜的“长边”表示膜的长度方向的侧面，光学膜的“短边”表示膜的宽度方向的侧面。
[0052]
本发明的光学膜的卷痕距离cd为40mm以上，优选为45mm以上，更优选为50mm以上，进一步优选为55mm以上，更进一步优选为60mm以上，特别优选为65mm以上，特别更优选为70mm以上，通常小于100mm，优选为90mm以下，更优选为80mm以下，进一步优选为70mm以下。
如果卷痕距离cd为上述的下限以上，则容易抑制光学膜的颜不均的产生，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。如果卷痕距离cd为上述的上限以下，则存在膜的弯曲耐性变得良好的趋势。需要说明的是，在本说明书中，有时将使光学膜长时间弯曲后在佩戴偏光太阳镜的状态下或隔着偏光太阳镜进行视觉辨认时的弯曲部的颜不均简称为“颜不均”。需要说明的是，在本说明书中，光学特性是指包括总透光率(以下，有时记为tt)、黄度(以下，有时记为yi)和雾度在内的光学膜所具有的光学特性，光学特性改善或提高是指例如tt变高、yi和雾度变低。
[0053]
光学膜的卷痕距离没有特别限定，例如通过适当调整光学膜的组成、例如构成光学膜中所含的树脂的结构单元的种类、构成比；该树脂的制造条件；光学膜的厚度；或者光学膜的制造条件等，能够调整为式(1)的范围。例如，可以通过使用后述的优选的结构单元和构成比作为聚酰亚胺系树脂的结构单元和构成比、后述的光学膜的制造方法等而调整为式(1)的范围。
[0054]
＜聚酰亚胺系树脂＞
[0055]
本发明的光学膜包含聚酰亚胺系树脂。聚酰亚胺系树脂表示选自聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种树脂。聚酰胺树脂表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合体，聚酰亚胺树脂表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合体，聚酰胺酰亚胺树脂表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元的聚合体。其中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，聚酰亚胺系树脂优选为选自聚酰亚胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂中的至少1种。
[0056]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选包含式(1)所示的结构单元，
[0057][0058]
[式(1)中，x表示2价的有机基团，y表示4价的有机基团，*表示键合端]。
[0059]
式(1)中，y相互独立地表示4价的有机基团，优选表示碳原子数4～80的4价的有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数4～60的4价的有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被取代基取代的有机基团，该取代基优选为卤素原子、可以具有卤素原子的1价的烃基、例如烷基、芳基等、烷氧基或芳氧基，在该情况下，可以具有卤素原子的1价的烃基、烷氧基或芳氧基的碳原子数优选为1～8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可以包含多种y，多种y彼此可以相同也可以不同。
[0060]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的y，优选包含式(3)所示的结构，
[0061][0062]
[式(3)中，r1相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基，
[0063]
r2～r5相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的1价的烃基，
[0064]
m相互独立地表示0～3的整数，
[0065]
n表示1～4的整数，
[0066]
*表示键合端]。如果包含式(3)所示的结构，则卷痕距离容易变大，因此容易抑制光学膜的颜不均的产生。另外，容易提高光学膜的ys、弹性模量和光学特性。
[0067]
式(3)中，r1相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基。作为卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。作为芳氧基，例如可举出苯氧基、萘氧基、联苯氧基等。r1相互独立地优选表示卤素原子、可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、或碳原子数6～12的芳氧基。从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，r1相互独立地优选为可以具有卤素原子的烷基或烷氧基，更优选为可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基。
[0068]
式(3)中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，m相互独立地表示0～3的整数，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步优选表示0。
[0069]
式(3)中，r2、r3、r4和r5相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的1价的烃基。作为烃基，可举出芳香族烃基、脂环族烃基、脂肪族烃基。作为芳香族烃基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基等。作为脂环族烃基，可举出环戊基、环己基等环烷基等。作为脂肪族烃基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等烷基等。作为卤素原子，可举出上述记载的卤素原子。r2～r5相互独立地优选表示氢原子、或可以具有卤素原子的碳原子数6～12的芳基、碳原子数4～8的环烷基、或碳原子数1～6的烷基。从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高树脂在溶剂中的溶解性、光学膜的ys、弹性模量和光学特性的观点出发，r2～r5相互独立地优选氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，更优选氢原子、或可以具有卤素原子的1～6的烷基，进一步优选氢
原子、或可以具有卤素原子的1～3的烷基。
[0070]
在本发明的一个实施方式中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高树脂在溶剂中的溶解性、光学膜的ys、弹性模量和光学特性的观点出发，在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中可以优选至少1个、更优选至少2、进一步优选至少3个为可以具有卤素原子的1价的烃基。另外，在n为2以上的情况下，在具有r2～r5的至少2个苯环、优选全部苯环中，r2～r5中可以优选至少1个、更优选至少2个、进一步优选至少3个为可以具有卤素原子的1价的烃基。
[0071]
在本发明的另一实施方式中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，在具有r2～r5的至少1个苯环中，r2～r5中可以优选至少1个、更优选至少2个、进一步优选至少3个、更进一步优选全部为氢原子。另外，在n为2以上的情况下，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，在具有r2～r5的至少2个苯环、优选全部苯环中，r2～r5中可以优选至少1个、更优选至少2个、进一步优选至少3个、更进一步优选全部为氢原子。
[0072]
式(3)中，n表示1～4的整数，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，n优选为1～3的整数，更优选为2或3，进一步优选为2。需要说明的是，式(1)所示的结构单元可以包含1种或多种式(3)所示的结构作为y。
[0073]
在本发明的优选的实施方式中，式(3)由式(3a)和/或式(3b)表示，
[0074][0075]
[式(3a)和(3b)中，*表示键合端]。即，式(1)中的多个y的至少一部分由式(3a)和/或(3b)表示。如果为这样的形态，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0076]
在本发明的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元中，y的由式(3)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为55摩尔％以上，特别更优选为70摩尔％以上，最优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。如果y的由式(3)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，容易提高ys和弹性模量。另外，如果y的由式(3)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易提高光学膜的光学特性。
[0077]
在本发明的另一实施方式中，式(1)所示的结构单元中，y的由式(3)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为45摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，特别优选为55摩尔％以上，优选小于70摩尔％，更优选为65摩尔％以下，进一步优选为62摩尔％以下，特别优选为60摩尔％以下。如果y的由式(3)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，容易提高ys和弹性模量。另外，如果y的由式(3)表示的结构单元的比例为上述的上限以下，则容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是，y的由式(3)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。另外，该另一实施方式中的y的由式(3)表示的结构单元的比例特别是在包含式(3)所示的结构和式(5)所示的结构作为式(1)中的y的情况下可以适宜使用。
[0078]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的y，优选包含式(5)所示的结构，
[0079][0080]
[式(5)中，b表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-coo-、-po-、-po
2-、-n(r
b1
)-或-si(r
b2
)
2-，
[0081]rb1
和r
b2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，
[0082]
r7相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基，
[0083]
t相互独立地表示0～3的整数，
[0084]
*表示键合端]。如果式(1)中的y包含式(5)所示的结构，则卷痕距离容易变大，因此容易抑制光学膜的颜不均的产生。
[0085]
另外，容易提高光学膜的ys、弹性模量和光学特性。
[0086]
式(5)中，r7相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，分别可举出作为式(3)的r1而例示的基团。从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，r7相互独立地优选为可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基，更优选为可以具有卤素原子的碳原子数1～3的烷基。
[0087]
式(5)中，t表示0～3的整数，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选表示0～2的整数，更优选表示0或1，进一步优选为0。
[0088]
式(5)中的b相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-coo-、-po-、-po
2-、-n(r
b1
)-或-si(r
b2
)
2-，r
b1
和r
b2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基。
[0089]
作为可以具有卤素原子的2价的烃基，可举出式(3)中的r2～r5中的可以具有卤素原子的1价的烃基中进一步除去1个氢原子而得到的二价的基团。对于可以具有卤素原子的2价的烃基而言，可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个氢原子代替为键合端、使该2个键合端连接而形成环，作为该环，例如可举出碳原子数3～
12的环烷烃环等。另外，作为式(5)中的b中所含的-n(r
b1
)-和-si(r
b2
)
2-中的r
b1
和r
b2
中的可以具有卤素原子的烷基，可举出作为式(3)中的r1中的可以具有卤素原子的烷基而在上文中例示的基团。
[0090]
关于式(5)中的b，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，可优选举出单键、或可以具有卤素原子的2价的烃基，更优选举出单键、-co-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选举出单键、-co-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更进一步优选举出单键、-co-或-c(cf3)
2-，尤其优选举出-c(cf3)
2-。
[0091]
在本发明的优选的实施方式中，式(5)由式(5a)和/或式(5b)表示，
[0092][0093]
[式(5a)和(5b)中，*表示键合端]。即，式(1)中的多个y的至少一部分由式(5a)和/或式(5b)表示。如果为这样的形态，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0094]
在本发明的一个实施方式中，式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为10摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为35摩尔％以上，更进一步优选为38摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上，特别更优选为60摩尔％以上，最优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。如果y的由式(5)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光学膜的光学特性。另外，如果该比例为上述的上限以下，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys和弹性模量。
[0095]
在本发明的另一实施方式中，式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上，进一步优选为38摩尔％以上，更进一步优选为40摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下，特别优选为45摩尔％以下。如果y的由式(5)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则容易提高光学膜的光学特性。另外，如果该比例为上述的上限以下，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys和弹性模量。需要说明的是，式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。另外，该另一实施方式中的y的由式(5)表示的结构单元的比例特别是在包含式(3)所示的结构和式(5)所示的结构作为式(1)中的y的情况下可以适宜使用。
[0096]
聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的y，优选包含式(3)所示的结构和/或式(5)所示的结构，更优选包含式(5)所示的结构、或者包含式(3)所示的结构和式(5)所示的结构。包含这样的聚酰亚胺系树脂的光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0097]
作为式(1)中的y，在包含式(3)所示的结构和式(5)所示的结构的本发明的一个实施方式中，相对于式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元1摩尔，式(1)中的y的由式(3)表示的结构单元的比例优选为0.1摩尔以上，更优选为0.4摩尔以上，进一步优选为0.8摩尔以
上，更进一步优选为1.0摩尔以上，优选为2.3摩尔以下，更优选为1.9摩尔以下，进一步优选为1.7摩尔以下。如果式(1)中的y的由式(3)表示的结构单元相对于式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys和弹性模量。另外，如果该比例为上述的上限以下，则容易提高光学膜的光学特性。式(1)中的y的由式(3)表示的结构单元相对于式(1)中的y的由式(5)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0098]
式(1)中，作为y，除了式(3)所示的结构和式(5)所示的结构以外，还可以包含式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的结构：
[0099][0100]
式(20)～式(29)中，*表示键合端，w1表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、例如-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-等、-ar-、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
w1
)-、-si(r
w2
)
2-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-。ar表示可以具有氟原子的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。r
w1
和r
w2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基。需要说明的是，式(1)中的y可以为式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。需要说明的是，式(20)～式(29)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0101]
式(20)～式(29)所示的基团中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选式(26)、式(28)或式(29)所示的基团，更优选式(26)所示的基团。
[0102]
另外，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，w1优选表示单键、-o-、-co-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更优选表示单键、-o-、-co-、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，进一步优选表示单键、-co-、-c(ch3)
2-或-c(cf3)
2-，更进一步优选表示单键、-co-、或-c(cf3)
2-，尤其优选表示-c(cf3)2-。
[0103]
在本发明的一个实施方式中，y的由式(3)表示的结构单元和y的由式(5)表示的结构单元的合计比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。如果该合计比例为上述范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。需要说
明的是，该合计比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0104]
式(1)中，x表示2价的有机基团，优选表示碳原子数4～40的2价的有机基团。
[0105]
对于本发明的聚酰亚胺系树脂而言，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，作为式(1)中的x，优选包含2价的芳香族基团、2价的脂环族基团、和2价的脂肪族基团中的至少1种，更优选包含2价的芳香族基团。作为2价的芳香族基团，例如可举出在作为式(3)中的r2～r5而在上文中例示的芳香族烃基中的氢原子中，1个氢原子被取代为键合端的2价的芳香族烃基；该2价的芳香族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。
[0106]
作为2价的脂环族基团，例如可举出在作为式(3)中的r2～r5而在上文中例示的脂环族烃基中的氢原子中，1个氢原子被取代为键合端的2价的脂环族烃基；该2价的脂环族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。作为2价的脂肪族基团，例如可举出作为在式(3)中的r2～r5而在上文中例示的脂肪族烃基中的氢原子中，1个氢原子被取代为键合端的2价的脂肪族烃基团；该2价的脂肪族烃基中的至少1个以上通过连接基团、例如后述的v1等连接基团键合而成的基团。
[0107]
式(1)中的x优选表示具有脂环、芳香环、杂环结构等环状结构的碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选表示碳原子数4～40的2价的芳香族基团和碳原子数4～40的2价的脂环族基团，进一步优选表示碳原子数4～40的2价的芳香族基团。对于该有机基团，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，在该情况下，烃基和经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。在本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂可以包含多种x，多种的x彼此可以相同也可以不同。作为x，可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)所示的基团；这些式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0108][0109]
[式(10)～式(18)中，*表示键合端，
[0110]v1
、v2和v3相互独立地表示单键、-o-、-s-、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-、-co-或-n(q)-。在此，q表示可以具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基。]
[0111]
作为可以具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基，可举出作为式(3)的r2～r5中的可以具有卤素原子的1价的烃基而在上文中例示的基团。
[0112]
1个例子是v1和v3为单键、-o-或-s-，且v2为-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-。v1和v2相对于各环的键合位置、以及v2和v3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。需要说明的是，式(10)～式(18)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0113]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(1)中的x，可以包含式(4)所示的结构，
[0114][0115]
[式(4)中，a表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
a1
)-或-si(r
a2
)
2-，
[0116]ra1
和r
a2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，
[0117]
r6相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基，
[0118]
s相互独立地表示0～4的整数，
[0119]
*表示键合端]。如果为这样的形态，则卷痕距离容易变大，因此容易抑制光学膜的颜不均的产生。另外，容易提高光学膜的ys、弹性模量和光学特性。式(1)所示的结构单元可以包含1种或多种式(4)所示的结构作为x。
[0120]
r6相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、和芳氧基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0121]
其中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，r6相互独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的卤代烷基，更优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的氟烷基，优选为全氟烷基。在适宜的方式中，r6相互独立地为甲基、氯基或三氟甲基。s相互独立地表示0～4的整数，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1。
[0122]
在本发明的优选的一个实施方式中，优选在各苯环中，s为1，r6取代到以-a-为基准的邻位上，且r6为甲基、氟基、氯基或三氟甲基。在本发明的优选的另一实施方式中，优选在各苯环中，s为0。
[0123]
式(4)中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，键合端的位置相互独立地以-a-为基准优选为间位或对位，更优选为对位。
[0124]
式(4)中的a相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
a1
)-或-si(r
a2
)
2-，r
a1
和r
a2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基。
[0125]
作为可以具有卤素原子的2价的烃基，可举出式(3)的r2～r5中的可以具有卤素原子的1价的烃基中进一步除去了1个氢原子而得到的2价的基团。对于可以具有卤素原子的2价的烃基而言，可以代替该基团中所含的氢原子中的2个氢原子而形成环，即，可以将该2个
氢原子代替为键合端，使该2个键合端连接而形成环，作为该环，例如可举出碳原子数3～12的环烷烃环等。另外，作为式(4)中的a中所含的-n(r
a1
)-和-si(r
a2
)
2-的r
a1
和r
a2
中的可以具有卤素原子的烷基，可举出作为式(3)中的r1中的可以具有卤素原子的烷基而在上文中例示的基团。
[0126]
作为式(3)中的a，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，可优选举出单键、-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-，更优选举出单键、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-，进一步优选举出单键、-c(cf3)
2-或-so
2-，尤其优选举出单键或-c(cf3)
2-。
[0127]
在本发明的优选的实施方式中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，式(4)中，r6相互独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基，s为0～2的整数，a表示单键，-c(ch3)2、-c(cf3)
2-或-so
2-。
[0128]
在本发明的优选的实施方式中，式(4)由选自式(4a)、式(4b)和式(4c)中的至少1个表示。
[0129][0130]
即，式(1)中的多个x的至少一部分由选自式(4a)、式(4b)和式(4c)中的至少1个表示。如果为这样的形态，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0131]
在本发明的一个实施方式中，作为式(1)中的x，包含式(4)所示的结构的情况下，x的由式(4)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。如果x的由式(4)表示的结构单元的比例为上述的范围，则光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。x的由式(4)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0132]
在本发明的一个实施方式中，对于聚酰亚胺系树脂而言，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，作为式(1)中的x，优选包含1种以上的式(4)所示的结构，更优选包含2种以上的该结构。更详细而言，在本发明的一个实施方式中，对于聚酰亚胺系树脂而言，作为式(1)中的x，优选包含a为单键的式(4)所示的结构(也称为结构(i))、或者a为单键以外的、优选为-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-或-so
2-的式(4)所示的结构(也称为结构(ii))，更优选包含结构(i)和结构(ii)。需要说明的是，结构(i)优选在各苯环中s为1，r6为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或卤素原子，更优选进一步在以-a-为基准的邻位取代有r6。结构(i)特别优选为式(4a)所示的结构。结构(ii)优选在各苯环中s为0或1，r6为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或卤素原子。结构(ii)特别优选为式(4b)所示的结构和/或式(4c)所示的结构。
[0133]
在本发明的一个实施方式中，相对于式(1)中的x为结构(ii)的结构单元1摩尔，式
(1)中的x为结构(i)的结构单元的比例优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，特别优选为2.0摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。如果式(1)中的x为结构(i)的结构单元的比例为上述范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0134]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选包含式(2)所示的结构单元。
[0135][0136]
[式(2)中，x和z相互独立地表示2价的有机基团，*表示键合端]
[0137]
如果包含式(2)所示的结构单元，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0138]
式(2)中，z表示2价的有机基团，优选表示可以具有碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基的、碳原子数4～40的2价的有机基团，更优选表示可以具有碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基的、具有环状结构的碳原子数4～40的2价的有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为具有脂环和芳香环的2价的有机基团，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团的键合端中不相邻的2个被取代为氢原子而得到的基团和碳原子数6以下的2价的链式烃基。
[0139][0140]
[式(20)～式(29)中，w1表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基(例如-ch
2-、-ch
2-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-)、-ar-、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
w1
)-或-si(r
w2
)
2-、-o-ar-o-、-ar-o-ar-、-ar-ch
2-ar-、-ar-c(ch3)
2-ar-或-ar-so
2-ar-，在此，ar相互独立地表示可以具有氟原子的碳原子数6～20的亚芳基(例如亚苯基)，r
w1
和r
w2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，*表示键合端]
[0141]
作为具有杂环结构的2价的有机基团，可举出具有噻吩环骨架的基团。从容易提高光学膜的光学特性的观点出发，优选式(20)～式(29)所示的基团的键合端中不相邻的2个被氢原子取代而成的基团、以及具有噻吩环骨架的基团。
[0142]
作为式(2)中的z，更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)和式(29’)所示的2价的有机基团。
[0143][0144]
[式(20’)～式(29’)中，w1和*如式(20)～式(29)中所定义]
[0145]
需要说明的是，式(20)～式(29)和式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基取代。作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0146]
在本发明的优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(2)中的z，优选包含式(6)所示的结构。
[0147][0148]
[式(6)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子、或可以具有卤素原子的烷基，r8相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基，p相互独立地表示0～4的整数，q表示0～4的整数，*表示键合端]
[0149]
如果为这样的形态，则卷痕距离容易变大，因此容易抑制光学膜的颜不均的产生。另外，容易提高光学膜的ys、弹性模量和光学特性。另外，式(2)所示的结构单元可以包含1种或多种式(6)所示的基团作为z。
[0150]
式(6)中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，w的键合位置优选相互独立地以键合端为基准为间位或对位，更优选为对位。
[0151]
在本发明的适宜的方式中，式(6)由式(6’)表示，
[0152][0153]
[式(6’)中，w、r3、p和q如式(6)中所定义]。即，本发明的酰亚胺系树脂优选包含式(6’)所示的结构作为式(2)中的z。如果为这样的形态，则卷痕距离容易变大，因此容易抑制光学膜的颜不均的产生。另外，容易提高光学膜的ys、弹性模量和光学特性。
[0154]
式(6)和式(6’)中，r8相互独立地表示卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基、或芳氧基。作为卤素原子、可以具有卤素原子的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。
[0155]
其中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，r8相互独立地优选表示可以具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数1～3的烷基或碳原子数1～3的烷氧基。p相互独立地表示0～4的整数，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0156]
式(6)和式(6’)中，w相互独立地表示单键、-o-、二苯基亚甲基、可以具有卤素原子的2价的烃基、-so
2-、-s-、-co-、-po-、-po
2-、-n(r
c1
)-或-si(r
c2
)
2-，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选表示-o-或-s-，更优选表示-o-。r
c1
和r
c2
相互独立地表示氢原子或可以具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基。作为可以具有卤素原子的碳原子数1～12的1价的烃基，可举出作为式(3)的r2～r5中的可以具有卤素原子的1价的烃基而在上文中例示的基团。
[0157]
式(6)和式(6’)中，q为0～4的范围的整数，如果q为该范围内，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。式(6)和式(6’)中的q优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数。
[0158]
q为0的式(6)或式(6’)所示的结构例如为来自于对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构，该结构中，优选为式(6)或式(6’)中的p和q分别为0、或者q为0且p为1或2(优选r8为碳原子数1～3的烷基或氟代烷基或碳原子数1～3的烷氧基)的结构。从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，聚酰亚胺系树脂优选包括包含来自于对苯二甲酸的结构的式(2)所示的结构单元。对于聚酰亚胺系树脂而言，作为式(2)中的z，可以包含1种或2种以上的式(6)或式(6’)所示的结构单元。
[0159]
在本发明的一个实施方式中，作为式(2)中的z，包含式(6)所示的结构的情况下，式(2)所示的结构单元中，z的由式(6)表示的结构单元的比例相对于式(2)所示的结构单元的总摩尔量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，更进一步优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。如果式(2)中的z的由式(6)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。如果该比例为上述的上限以下，则抑制由来自于式(6)的酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。
[0160]
在本发明的一个实施方式中，作为式(2)中的z，包含式(6)所示的结构的情况下，式(2)所示的结构单元中，z的由式(6)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元的总摩尔量优选为5摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。如果式(2)中的z的由式(6)表示的结构单元的比例为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。如果该比例为上述的上限值以下，则抑制由来自于式(6)的酰胺键间氢键导致的树脂清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。需要说明的是，式(2)中的z的由式(6)表示的结构单元的比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0161]
在本发明的一个实施方式中，对于聚酰亚胺系树脂而言，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，作为式(2)中的z，优选包含q为0的式(6)所示的结构(也称为结构(iii))，更优选包含结构(iii)和q为1的式(6)所示的结构(也称为结构(iv))。结构(iii)中，优选p为0～2，r8为碳原子数1～3的烷基或氟代烷基或碳原子数1～3的烷氧基。结构(iv)优选w为-o-或-s-，p为0～2，r8为碳原子数1～3的烷基或氟代烷基或碳原子数1～3的烷氧基。
[0162]
在本发明的一个实施方式中，式(2)中的z为结构(iii)的结构单元的比例相对于式(2)中的z为结构(iv)的结构单元1摩尔优选为0.5摩尔以上，更优选为1摩尔以上，进一步优选为2摩尔以上，更进一步优选为3摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。如果式(2)中的z为结构(iii)的结构单元的比例为上述范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0163]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂在式(2)中的z具有上述的式(20’)～式(29’)中的任一者所示的结构单元的情况下，特别是在式(2)中的z具有式(26’)所示的结构单元的情况下，聚酰亚胺系树脂除了式(1)和式(2)所示的结构单元以外，还进一步具有由如下的式(d1)表示的来自于羧酸的结构单元，这从容易提高树脂的溶解性、提高树脂的加工性的观点出发是优选的。
[0164][0165]
[式(d1)中，r
24
相互独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，r25表示r
24
或-c(＝o)-*，*表示键合端]
[0166]r24
中，作为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基和碳原子数6～12的芳基，分别可举出作为式(3)的r1而在上文中例示的基团。作为结构单元(d1)，具体而言，可举出r
24
和r
25
均为氢原子的结构单元(来自于二羧酸化合物的结构单元)、r
24
均为氢原子且r
25
表示-c(＝o)-*的结构单元(来自于三羧酸化合物的结构单元)等。
[0167]
聚酰亚胺系树脂包含式(d1)所示的结构单元的情况下，式(d1)所示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上，优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。如果该比例为上述范围内，则容易在维持光学膜的弹性模量的同时改善树脂的溶解性。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0168]
作为式(2)中的x，可举出作为式(1)中的x而在上文中例示的基团，优选的方式也相同。另外，式(1)中的x与式(2)中的x可以相同也可以不同。在本发明的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元可以包含1种或多种式(4)所示的结构
(或基团)作为x。
[0169]
在本发明的一个实施方式中，作为式(1)中的x，x的由式(4)表示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上，更进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下。如果x的由式(4)表示的结构单元的比例为上述的范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0170]
在本发明的一个实施方式中，式(1)和式(2)中的x为结构(i)的结构单元的比例相对于式(1)和式(2)中的x为结构(ii)的结构单元1摩尔优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，特别优选为2.0摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下。如果式(1)中的x为结构(i)的结构单元的比例为上述范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。需要说明的是，该比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0171]
在本发明的一个实施方式中，本发明中的聚酰亚胺系树脂除了包含式(1)和式(2)所示的结构单元以外，还可以包含式(30)所示的结构单元和/或式(31)所示的结构单元。
[0172][0173]
[式(30)中，y1表示4价的有机基团，优选表示有机基团中的氢原子被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。]
[0174]
作为y1，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团、该式(20)～式(29)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团、以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，式(30)所示的结构单元可以包含多种y1所示的结构，多种y1相互可以相同也可以不同。
[0175]
式(31)中，y2为3价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为y2，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)和式(29)所示的基团的键合端中的任一个取代为氢原子的基团、以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。在本发明的一个实施方式中，式(31)所示的结构单元可以包含多种y2所示的结构，多种y2相互可以相同也可以不同。
[0176]
式(30)和式(31)中，x1和x2相互独立地为2价的有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为x1和x2，可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)和式(18)所示的基团；该式(10)～式(18)所示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。
[0177]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂包含式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元、以及根据情况的式(30)所示的结构单元和/或式(31)所示的结构单元。另外，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，聚酰亚胺系树脂中，基于聚酰亚胺系树脂中所含的全部结构单元、例如式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元、以及根据情况的式(30)所示的结构单元和/或式(31)所示的结构单元的总摩尔量，式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，通常为100摩尔％以下。需要说明的是，上述比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，本发明中的聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂和/或聚酰胺酰亚胺树脂。
[0178]
在本发明的一个实施方式中，式(1)所示的结构单元的比例相对于式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的总摩尔量(100摩尔％)优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，更进一步优选为25摩尔％以上，特别优选为30摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，特别优选为50摩尔％以下。如果式(1)所示的结构单元的比例为上述的下限以上，则能够抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增粘，降低聚酰亚胺系树脂清漆的粘度，光学构件的制造容易。如果式(1)所示的结构单元的比例为上述的上限以下，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。需要说明的是，上述比例例如可以使用1h-nmr进行测定、或者也可以根据原料的投料比算出。
[0179]
在本发明的一个实施方式中，本发明中的聚酰亚胺系树脂的重均分子量(以下，有时省略为mw)优选为10,000以上，更优选为50，000以上，进一步优选为100,000以上，更进一步优选为150,000以上，特别优选为200,000以上，特别更优选为250，000以上，最优选为300,000以上，尤其优选为350,000以上，优选为1,500,000以下，更优选为1200,000以下，进一步优选为1000,000以下，更进一步优选为800,000以下，特别优选为600,000以下，最优选为500,000以下。如果聚酰亚胺系树脂的mw为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。另外，如果mw为上述的上限以下，则容易抑制树脂清漆的凝胶化，容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是，mw例如可以进行凝胶渗透谱(以下，有时记载为gpc)测定，通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。
[0180]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可以包含例如可以通过上述含氟取代基等而导入的氟原子等卤素原子。在聚酰亚胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易降低光学膜的yi，且卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。另外，如果光学膜的弹性模量高，则容易抑制损伤和皱褶等的产生。此外，如果光学膜的yi低，则容易提高该膜的透明性和视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂含有氟原子而优选的含氟取代基，例如可举出氟基和三氟甲基。
[0181]
在本发明的一个实施方式中，以聚酰亚胺系树脂的质量为基准，聚酰亚胺系树脂中的卤素原子的含量分别优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果卤素原子的含量为上述的下限以上，则光学膜的yi容易降低，且卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。如果卤素原子的含量为上述的上限以下，则
合成变得容易。
[0182]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上，通常为100％以下。从容易提高光学膜的光学特性的观点出发，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值的比例。需要说明的是，在聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物的情况下，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自于四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自于三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计的比例。另外，酰亚胺化率可以通过ir法、nmr法等求出。
[0183]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜可以包含1种聚酰亚胺系树脂，也可以包含2种以上的聚酰亚胺系树脂。光学膜中所含的聚酰亚胺系树脂相对于光学膜的质量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，优选为100质量％以下。如果聚酰亚胺系树脂的含量为上述范围，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0184]
＜聚酰亚胺系树脂的制造方法＞
[0185]
聚酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定。在本发明的一个实施方式中，包含式(1)所示的结构单元的聚酰亚胺系树脂可以通过包括使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到聚酰胺酸的工序、以及将该聚酰胺酸进行酰亚胺化的工序的方法来制造。另外，在本发明的一个实施方式中，包含式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺系树脂(聚酰胺酰亚胺树脂)可以通过包括如下工序的方法来制造：使二胺化合物与四羧酸化合物反应而得到聚酰胺酸的工序；使该聚酰胺酸与二羧酸反应而得到聚酰亚胺系树脂前体的工序；以及将该聚酰亚胺系树脂前体进行酰亚胺化的工序。需要说明的是，除了四羧酸化合物以外，还可以使三羧酸化合物反应。
[0186]
式(1)和式(30)所示的结构单元通常由二胺化合物和四羧酸化合物衍生。式(2)所示的结构单元通常由二胺化合物和二羧酸化合物衍生。式(31)所示的结构单元通常由二胺化合物和三羧酸化合物衍生。
[0187]
聚酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物优选包含式(x)所示的化合物，
[0188][0189]
[式(x)中，r1～r5、m和n分别与式(3)中的r1～r5、m和n相同]。
[0190]
式(x)所示的化合物可以通过惯用的方法、例如使偏苯三酸酐或其衍生物与芳香族二醇反应而得到，也可以使用市售品。
[0191]
在本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂的制造中使用的四羧酸化合物优选包含式(y)所示的化合物，
[0192][0193]
[式(y)中，b、r7和t分别与式(5)中的b、r7和t相同]。
[0194]
作为聚酰亚胺系树脂的制造(或合成)中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，还可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
[0195]
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出偏苯三酸酐与2，2’，3，3’，5，5
’‑
六甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物(以下，有时记载为tmpbp-tme)、偏苯三酸酐与2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物、偏苯三酸酐与3，3’，5，5
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物(以下，有时记载为ta23x-bp)、双(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)-1，1
’‑
联苯-4，4
’‑
二基(以下，有时记载为bp-tme)、4，4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐(以下，有时记载为btda)、2，2’，3，3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3
’‑
联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4
’‑
(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时记载为6fda)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4
’‑
(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4
’‑
(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐[也称为均苯四甲酸二酐(以下，有时记载为pmda)]，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，例如可举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。
[0196]
其中，可优选举出tmpbp-tme、ta23x-bp、bp-tme、偏苯三酸酐与2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物、pmda、4，4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、btda、2，2’，3，3
’‑
二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3
’‑
联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、6fda、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4
’‑
(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、和4，4
’‑
(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选举出tmpbp-tme、ta23x-bp、bp-tme、偏苯三酸酐与2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物、4，4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3
’‑
联苯四甲酸二酐、6fda、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、和4，4
’‑
(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们
可以单独使用或组合2种以上使用。
[0197]
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4
’‑
四甲酸二酐和它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐和1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。另外，可以组合使用环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐。
[0198]
上述四羧酸二酐中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选tmpbp-tme、ta23x-bp、bp-tme、偏苯三酸酐与2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物、pmda、4，4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、btda、3，3’，4，4
’‑
联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3
’‑
联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4
’‑
二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、6fda、以及它们的混合物，更优选tmpbp-tme、ta23x-bp、bp-tme、偏苯三酸酐与2，2’，3，3
’‑
四甲基-4，4
’‑
联苯酚的酯化物、6fda以及它们的混合物。
[0199]
作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；2，5-双(三氟甲基)对苯二甲酸；间苯二甲酸；2，5-二甲基对苯二甲酸；2，5-二甲氧基对苯二甲酸；萘二甲酸；4，4
’‑
联苯二甲酸；3，3
’‑
联苯二甲酸；2，2
’‑
双(三氟甲基)-4，4
’‑
联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸通过单键、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连接的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，优选4，4
’‑
氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2，5-二甲基对苯二甲酸、2，5-二甲氧基对苯二甲酸、2，5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2，2
’‑
双(三氟甲基)-4，4
’‑
联苯二甲酸和它们的酰氯，更优选2-甲氧基对苯二甲酰氯、4，4
’‑
氧双(苯甲酰氯)(以下，有时记载为obbc)、2，5-二甲基对苯二甲酰氯、2，5-二甲氧基对苯二甲酰氯、2，5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯、对苯二甲酰二氯(以下，有时记载为tpc)、间苯二甲酰二氯(以下，有时记载为ipc)，进一步优选obbc、tpc、ipc、2-甲氧基对苯二甲酰氯、2，5-二甲基对苯二甲酰氯、2，5-二甲氧基对苯二甲酰氯。
[0200]
需要说明的是，对于聚酰亚胺系树脂而言，在不损害光学膜的各种物性的范围内，除了上述聚酰亚胺系树脂合成中使用的四羧酸化合物以外，还可以是进一步使其他四羧酸和三羧酸以及它们的酸酐和衍生物反应而得到的。
[0201]
作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酸酐的水加成物。
[0202]
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合使用2种以上。作为具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连接而成的化合物。
[0203]
作为聚酰亚胺系树脂的合成中使用的二胺化合物，例如可举出脂肪族二胺、芳香族二胺和它们的混合物。需要说明的是，在本实施方式中，“芳香族二胺”表示氨基直接键合
于芳香环上的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠环，可例示苯环、萘环、蒽环和芴环等，但不限定于这些。其中，优选为苯环。另外，“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分可以包含芳香环、其他取代基。
[0204]
作为脂肪族二胺，例如可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺和4，4
’‑
二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
[0205]
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯基砜、3，4
’‑
二氨基二苯基砜、双(3-氨基苯基)砜(也称为3，3
’‑
二氨基二苯基砜。以下，有时记载为3，3
’‑
dds)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2
’‑
二甲基联苯胺、2，2
’‑
双(三氟甲基)-4，4
’‑
二氨基二苯基(以下，有时记载为tfmb)、4，4
’‑
(六氟丙叉基)二苯胺(以下，有时记载为6fdam)、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
[0206]
作为芳香族二胺，优选为4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、3，3
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯基砜、3，3
’‑
dds、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、6fdam、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为3，3
’‑
dds、4，4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4，4
’‑
二氨基二苯基丙烷、4，4
’‑
二氨基二苯醚、4，4
’‑
二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、6fdam、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯。这些可以单独使用或组合2种以上使用。
[0207]
上述二胺化合物中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，更优选使用选自2，2
’‑
二甲基联苯胺、tfmb、4，4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、3，3
’‑
dds、6fdam和4，4
’‑
二氨基二苯醚中的1个以上，更优选使用选自tfmb、6fdam和3，3
’‑
dds中的1个以上。
[0208]
在聚酰亚胺系树脂的制造中，四羧酸化合物、二胺化合物和二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的树脂的各结构单元的比率而适当选择。
[0209]
在本发明的优选的实施方式中，将四羧酸化合物的摩尔量、或四羧酸化合物和二羧酸化合物的总摩尔量设为1摩尔，二胺化合物的使用量优选为0.94摩尔以上，更优选为0.96摩尔以上，进一步优选为0.98摩尔以上，特别优选为0.99摩尔以上，优选为1.20摩尔以下，更优选为1.10摩尔以下，进一步优选为1.05摩尔以下，特别优选为1.02摩尔以下。如果二胺化合物的使用量为上述的范围内，则容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂。另外，光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys、弹性模量和光学特性。
[0210]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应温度没有特别限定，例如可以为5～200℃，反
应时间也没有特别限定，例如可以为30分钟～72小时左右。在本发明的优选的实施方式中，从容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂的观点出发，反应温度优选为5～50℃，更优选为5～40℃，进一步优选为5～30℃，反应时间优选为3～24小时，更优选为5～20小时。
[0211]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应优选在溶剂中进行。
[0212]
作为溶剂，只要不对反应造成影响就没有特别限定，例如可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃和二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿和氯苯等含氯溶剂；n，n-二甲基乙酰胺(以下，有时记载为dmac)、n，n-二甲基甲酰胺(以下，有时记载为dmf)等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；以及它们的组合等。其中，从溶解性的观点出发，可以适宜使用酰胺系溶剂。
[0213]
在本发明的优选的实施方式中，从容易得到高分子量的聚酰亚胺系树脂的观点出发，反应中使用的溶剂优选为严格脱水至水分量700ppm以下的溶剂。
[0214]
二胺化合物与四羧酸化合物的反应可以根据需要在氮、氩等非活性气氛或减压的条件下进行，从容易得到高分子量的酰亚胺系树脂的观点出发，优选在与上述相同的非活性气氛下、在严格控制的脱水溶剂中边搅拌边进行。
[0215]
聚酰胺酸与二羧酸的制造条件从二胺化合物与四羧酸化合物的反应中的制造条件中适当选择即可。
[0216]
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，例如可举出三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺、n，n-二异丙基乙胺等脂肪族胺；n-乙基、n-丙基、n-丁基吡咯烷、n-丁基、和n-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、以及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-皮考林、2-picoline)、3-甲基吡啶(3-皮考林、3-picoline)、4-甲基吡啶(4-皮考林、4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3，4-环戊烯并吡啶、5，6，7，8-四氢异喹啉和异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点出发，优选与酰亚胺化催化剂一起使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
[0217]
在本发明的优选的实施方式中，优选阶段性地进行酰亚胺化工序，升温至最佳的反应温度。通过阶段性地进行酰亚胺化，从而抑制树脂的分解，容易得到高分子量的酰亚胺系树脂。阶段性地进行的酰亚胺化工序的升温的反应温度优选为40～85℃，更优选为45～80℃。如果反应温度处于上述的范围，则存在酰亚胺化反应充分进行的趋势，另外，存在mw充分上升的趋势。其反应时间优选为30分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。如果反应时间处于上述的范围内，则容易抑制发生树脂的分解而mw降低，另外，容易抑制酰亚胺化率降低而在后续的工序中低分子量化。这样，除了已叙述的合成条件以外，通过控制酰亚胺化工序，能够得到高分子量的树脂。
[0218]
对于聚酰亚胺系树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱谱等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离纯化而进行分离，在优选的方式中，可以通过如下方式进行分离：向包含树脂的反应液中加入大量的甲醇等醇，使树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等。
[0219]
由于本发明的光学膜包含上述聚酰亚胺系树脂、且cd为40mm以上、即满足式(1)，所以在长时间弯曲后，即使隔着偏光太阳镜进行视觉辨认，也不易产生弯折后的膜弯曲部处的颜不均。另一方面，如果cd小于40mm，即，在不满足式(1)的情况下，存在容易产生弯折后的膜弯曲部处的颜不均的趋势。
[0220]
另外，本发明的光学膜的ys和弹性模量高，机械特性也优异。此外，本发明的光学膜由于tt高且yi和雾度低，所以光学特性也优异。因此，在本发明的优选的实施方式中，本发明的光学膜即使长时间弯曲也能够有效抑制颜不均的产生，并且还能够兼顾机械特性和光学特性。因此，本发明的光学膜特别适合用于在佩戴偏光太阳镜的状态下进行视觉辨认的柔性显示装置的材料等。
[0221]
颜不均可以通过感官评价来进行，也可以通过成为颜不均的指标的l*值差来评价。
[0222]
关于l*值差，通过以下的方法，即，利用弯曲试验机使膜长时间弯曲后，进行在将光学膜夹持于2张偏振板的状态下进行观察的正交尼科耳评价，拍摄带有折痕的膜弯曲部的照片。接下来，在距离膜弯曲部的中央10mm的范围内，从最亮的部分和最暗的部分分别以rgb值进行颜提取。接下来，使用rgb值，按照下述式进行向hsl颜空间的换算，求出l*值。
[0223]
【数学式1】
[0224][0225]
[式中，max为r、g和b中表示最大值的值的数值，min为r、g和b中表示最小值的值的数值]
[0226]
最后，可以是通过计算由最亮的部分和最黑的部分得到的l*值之差的绝对值作为l*值差而得到的。l*值差具体而言可以通过实施例中记载的方法求出。
[0227]
在本发明的一个实施方式中，光学膜的l*值差优选小于60，更优选为50以下，进一步优选为40以下，更进一步优选为30以下，特别优选为25以下，特别更优选为20以下，最优选为15以下，尤其优选为10以下。如果l*值差为上述的上限以下，则即使隔着偏光太阳镜视觉辨认长时间弯曲后的光学膜，也不易产生颜不均。l*值差的下限通常为0以上。
[0228]
在本发明的一个实施方式中，包含聚酰胺酰亚胺系树脂的光学膜与包含聚酰亚胺系树脂的光学膜相比，l*值差容易变大，存在容易产生颜不均的趋势。因此，通过将卷痕距离调整为40mm以上而得到的本发明中的抑制颜不均的产生的效果有在包含聚酰胺酰亚胺树脂的光学膜中更容易表现出的趋势。
[0229]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜的总透光率(tt)优选为85％以上，更优选为88％以上，进一步优选为90％以上，更进一步优选为90.5％以上，特别优选为91％以上，特别更优选为91.5％以上，最优选为92％以上。如果tt为上述的下限以上，则能够提高光学膜的透明性，例如在用于显示装置的前面板等的情况下，能够表现出高视觉辨认性。
总透光率的上限通常为100％以下。本发明的光学膜通常显示出高的总透光率，因此例如与使用透射率低的膜的情况相比，能够抑制为了得到一定的明亮度所需的显示元件等的发光强度。因此，可以降低功耗。例如，在将本发明的光学膜安装于显示装置的情况下，存在即使减少背光的光量也能够得到明亮的显示的趋势，能够有助于节约能量。另外，总透光率可以按照jis k 7105：1981，使用雾度计算机进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。另外，在本说明书中，tt可以为后述的本发明的光学膜的厚度的范围内的总透光率，可以优选为30～60μm、更优选为35～55μm、进一步优选为40～50μm、特别优选为40μm或50μm的厚度范围内的总透光率。
[0230]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜的yi优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下，更进一步优选为5.0以下，特别优选为4.0以下，特别更优选为3.0以下，最优选为2.5以下。如果光学膜的yi为上述的上限以下，则能够提高光学膜的透明性，在用于显示装置的前面板等的情况下，能够表现出高的视觉辨认性。另外，yi的下限通常为-5以上，优选为-2以上。需要说明的是，yi可以按照jis k 7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计进行对于300～800nm的光的透射率测定，求出3刺激值(x、y、z)，基于yi＝100
×
(1.2769x-1.0592z)/y的式子算出。例如可以通过实施例中记载的方法算出。
[0231]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下，更进一步优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下，最优选为0.5％以下，尤其优选为0.3％以下，通常为0％以上。如果光学膜的雾度为上述的上限以下，则能够提高光学膜的透明性，例如在用于显示装置的前面板等的情况下，能够表现出高视觉辨认性。需要说明的是，雾度可以按照jis k 7136：2000，使用雾度计算机等进行测定。另外，在本说明书中，雾度可以为后述的本发明的光学膜的厚度的范围内的雾度，可以优选为30～60μm、更优选为35～55μm、进一步优选为40～50μm、特别优选为40μm或50μm的厚度范围内的雾度。
[0232]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜的弹性模量优选为3.0gpa以上，更优选为3.5gpa以上，进一步优选为4.0gpa以上，更进一步优选为4.5gpa以上，特别优选为5.0gpa以上，通常15gpa以下。如果弹性模量为上述的下限以上，则容易抑制光学膜的变形，且容易提高耐久性。弹性模量可以使用拉伸试验机进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，弹性模量为温度25℃、50％rh下的值。
[0233]
在本发明的一个实施方式中，本发明的光学膜的ys优选为1.2％以上，更优选为1.4％以上，进一步优选为1.6％以上，更进一步优选为1.7％以上，特别优选为1.8％以上。如果光学膜的ys为上述的下限以上，则光学膜的橡胶性容易变大，容易抑制由冲击导致的光学特性的变化。另外，ys通常为3.0％以下。ys可以使用拉伸试验机进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，ys为温度25℃、50％rh下的值。
[0234]
总透光率和雾度根据光学膜的厚度而变化，厚度越大，总透光率越降低，雾度越高。即，在厚度大的膜中，难以制作总透光率高且雾度低的光学膜。另一方面，在本发明的优选的实施方式中，本发明的光学膜具有高水平的透明性，因此即使厚度较大，也能够显示出高的总透光率和低的雾度。因此，本发明的光学膜的厚度优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上，更进一步优选为30μm以上，特别优选为35μm以上，特别更优选为40μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。
[0235]
光学膜的厚度可以利用厚度计等进行测定，例如可以通过实施例中记载的方法的测定。
[0236]
＜添加剂＞
[0237]
本发明的光学膜除了聚酰亚胺系树脂以外还可以包含至少1种填料。作为填料，例如可举出有机粒子、无机粒子等，可优选举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ito)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，其中，从光学膜的卷痕距离容易变大、并且容易提高ys、弹性模量和光学特性的观点出发，可优选举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上使用。
[0238]
填料、优选二氧化硅粒子的平均一次粒径通常为1nm以上，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，特别优选为60nm以下，特别更优选为50nm以下，最优选为40nm以下。如果二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围内，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys和弹性模量。另外，容易抑制二氧化硅粒子的凝聚，提高所得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可以通过bet法进行测定。需要说明的是，也可以通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像解析来测定平均一次粒径。
[0239]
在本发明的光学膜含有填料、优选二氧化硅粒子的情况下，填料的含量相对于光学膜的质量通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上，特别更优选为30质量％以上，优选为60质量％以下。如果填料的含量为上述的下限以上，则光学膜的卷痕距离容易变大，并且容易提高ys和弹性模量。另外，如果填料的含量为上述的上限以下，则容易提高光学膜的光学特性。
[0240]
本发明的光学膜可以进一步含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可以从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂而使用的紫外线吸收剂中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，例如可举出选自二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物和三嗪系化合物中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合使用两种以上。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，能够抑制树脂的劣化，因此在将光学膜应用于图像显示装置等的情况下能够提高视觉辨认性。在本说明书中，“系化合物”是指带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，“二苯甲酮系化合物”是指具有作为母体骨架的二苯甲酮和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。
[0241]
在光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂的含量相对于光学膜的质量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。适宜的含量根据所使用的紫外线吸收剂而不同，但如果以400nm的光线透射率成为20～60％左右的方式调节紫外线吸收剂的含量，则可以提高光学膜的耐光性，并且容易提高光学特性。
[0242]
本发明的光学膜可以进一步含有填料和紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、ph调节剂、二氧化硅分散
剂、润滑剂、增粘剂和流平剂等。在含有其他添加剂的情况下，其含量相对于光学膜的质量优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[0243]
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可以用于各种用途。本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用本发明的光学膜，也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是，在光学膜为层叠体的情况下，将层叠于光学膜的单面或两面的全部层包含在内称为光学膜。
[0244]
在本发明的光学膜为层叠体的情况下，优选在光学膜的至少一面具有1个以上的功能层。作为功能层，可举出例如硬涂层、底涂层、阻气层、紫外线吸收层、粘合层、调调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合使用两种以上。
[0245]
硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。如果上述硬涂层的厚度在上述的范围内，则能够提高耐冲击性，并且耐弯曲性不易降低，存在不易发生由固化收缩导致的卷曲发生的问题的趋势。硬涂层可以通过使包含反应性材料的硬涂组合物固化而形成，所述反应性材料可以通过活性能量射线照射或热能赋予而形成交联结构，所述硬涂层优选是通过活性能量射线照射而形成的。活性能量射线被定义为能够将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量线，可举出可见光、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线和电子束等，可优选举出紫外线。上述硬涂组合物含有自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。
[0246]
上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为能够发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，在上述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团的情况下，这些自由基聚合性基团可以各自相同也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数量优选为2以上。作为上述自由基聚合性化合物，从反应性高的方面出发，可优选举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、被称为聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有多个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，可优选举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
[0247]
上述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度的方面出发，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数量优选为2以上，更优选为3以上。
[0248]
另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中，优选具有环氧基和氧杂环丁基中至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。从伴随着聚合反应的收缩小的方面考虑，优选环氧基、氧杂环丁基等环状醚基。另外，环状醚基中，具有环氧基的化合物具有如下优点：容易获得多种结构的化合物，不会对所得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中，氧杂环丁基与环氧基相比，具有聚合度容易变高、加快由所得到的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络形成速度、即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域中也不会在膜中残留未反应的单体而形成独立的网络等优点。
[0249]
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如可举出具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油醚或通过用过氧化氢、过酸等适当的氧化剂使含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇、或其环氧烷加成物的聚缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚a、双酚f、氢化双酚a等双酚类、或它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物与表氯醇的反应而制造的缩水甘油醚、以及线型酚醛环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油醚型环氧树脂等。
[0250]
上述硬涂组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等，可以适当选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射和加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子而使自由基聚合和阳离子聚合进行。
[0251]
自由基聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热中的至少任一种而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过苯甲酸等有机过氧化物、偶氮二异等偶氮化合物等。
[0252]
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或组合使用。
[0253]
阳离子聚合引发剂只要能够通过活性能量射线照射和加热中的至少任一种而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(ii)络合物等。对于它们而言，根据结构差异，可以通过活性能量射线照射或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。
[0254]
相对于上述硬涂组合物整体100质量％，优选可以包含0.1～10质量％的上述聚合引发剂。如果上述聚合引发剂的含量在上述的范围内，则能够使固化充分进行，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力为良好的范围，另外，存在不易发生由固化收缩导致的粘接力不良、破裂现象和卷曲现象的趋势。
[0255]
上述硬涂组合物还可以包含选自溶剂和添加剂中的一种以上。
[0256]
上述溶剂只要是能够使上述聚合性化合物和聚合引发剂溶解或分散、作为本技术领域的硬涂组合物的溶剂而已知的溶剂，就可以在不阻碍本发明效果的范围内使用。
[0257]
上述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
[0258]
紫外线吸收层是具有紫外线吸收功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂和热固化型的透明树脂中的主材和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
[0259]
粘合层是具有粘合性的功能的层，具有使光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的材料。例如，可以使用热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物。此时，通过事后供给能量，能够使热固化性树脂组合物或光固化性树脂组合物高分子化而固化。
[0260]
粘合层也可以是被称为压敏型粘接剂(pressure sensitive adhesive，psa)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性、以轻的压
力粘接于被粘材料的物质”(jis k 6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分容纳在保护覆膜(微胶囊)中、在通过适当的手段(压力、热等)破坏覆膜之前能够保持稳定性的粘接剂”(jis k 6800)的胶囊型粘接剂。
[0261]
调调节层是具有调调节的功能的层，是能够将光学膜调整为目标调的层。调调节层例如为含有树脂和着剂的层。
[0262]
作为该着剂，例如可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、青、铝酸钴和炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林系化合物和二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡和碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料和媒染染料等染料。
[0263]
折射率调节层是具有折射率调节的功能的层，例如是具有与单层的光学膜不同的折射率、能够对光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是含有适当选择的树脂和根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以是金属的薄膜。作为调整折射率的颜料，例如可举出氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆和氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过将颜料的平均一次粒径设为0.1μm以下，能够防止透过折射率调节层的光的漫反射，防止透亮度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氧氮化钛、氮化钛、氧氮化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
[0264]
在本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一面(单面或两面)具有保护膜。例如在光学膜的单面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于光学膜侧与功能层侧这两侧。在光学膜的两面具有功能层的情况下，保护膜可以层叠于一侧的功能层侧的表面，也可以层叠于两侧的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜，只要是能够保护光学膜或功能层的表面的可剥离的膜就没有特别限定。作为保护膜，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜和丙烯酸系树脂膜。在光学膜具有2个保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
[0265]
保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。在光学膜具有2个保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
[0266]
〔光学膜的制造方法〕
[0267]
本发明的光学膜没有特别限定，例如优选通过包括以下工序的方法来制造：
[0268]
在温度5～100℃、湿度20～80％的环境下，用基材夹持原料膜的两面，在对原料膜负载5.0
×
10-3
kgf/cm2以上的压力的状态下静置1周以上的工序(也称为静置处理工序)。
[0269]
本发明人发现，将膜的两面用基材夹持，在特定的温度和湿度环境下施加一定以上的压力而放置时，令人惊讶的是，光学膜的卷痕距离增加，使该光学膜长时间弯曲后，即使隔着偏光太阳镜进行视觉辨认，也不易产生弯曲部的颜不均。理由尚不确定，但推测其原因在于，如果使在特定的温度下施加了一定以上的压力的膜在适度地包含水分的湿度下静置，则光学膜能够吸收(或吸湿)最佳量的水分，并且在产生该吸收时，构成膜的树脂的分子间存在的氢键被适度地切断，由此形成不易产生卷痕、不易产生颜不均的结构。这也可
以说是，通过上述静置处理，变化为在抑制颜不均方面具有最佳柔软性的结构。
[0270]
此外，本发明人还惊奇地发现，通过这样的静置处理，膜的弹性模量等机械特性也提高。
[0271]
原料膜例如通过包括以下工序的方法来制造：
[0272]
(a)制备包含上述聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为树脂清漆)的工序(清漆制备工序)，
[0273]
(b)将树脂清漆涂布于支撑材料而形成涂膜的工序(涂布工序)，
[0274]
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成原料膜的工序(原料膜形成工序)。
[0275]
在清漆制备工序中，将上述聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂，根据需要添加上述添加剂并进行搅拌混合，由此制备树脂清漆。
[0276]
树脂清漆的制备中使用的溶剂只要能够溶解上述树脂就没有特别限定。作为该溶剂，例如可举出dmac、dmf等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；和它们的组合。其中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。另外，树脂清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固体成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～15质量％。需要说明的是，在本说明书中，清漆的固体成分表示从清漆中除去溶剂后的成分的合计量。
[0277]
在涂布工序中，利用公知的涂布方法，在支撑材料上涂布清漆而形成涂膜。作为公知的涂布方法，例如可举出线棒涂布法、反向涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗点涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷涂法、流延成型法等。
[0278]
在原料膜形成工序中，通过将涂膜干燥并从支撑材料剥离，能够形成光学膜。剥离后可以进一步进行将光学膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以在50～350℃、优选为50～230℃的温度下进行。在本发明的优选的实施方式中，优选阶段性地进行干燥。包含高分子量树脂的清漆容易成为高粘度，通常难以得到均匀的膜，难以得到光学特性优异的膜。因此，通过阶段性地进行干燥，能够将包含高分子量树脂的清漆均匀地干燥。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。另外，如果在真空条件下进行光学膜的干燥，则有时在膜中产生、残留微小的气泡，成为光学特性降低的主要原因，因此优选在大气压下进行。
[0279]
作为支撑材料的例子，可举出玻璃、pet膜、pen膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜等。其中，从耐热性优异的观点出发，优选玻璃、pet膜、pen膜等。
[0280]
静置处理工序是在温度5～100℃、湿度20～80％的环境下将原料膜的两面用基材夹持，在对原料膜负载5.0
×
10-3
kgf/cm2以上的压力的状态下静置1周以上的工序。
[0281]
作为夹持原料膜的基材，没有特别限定，例如可举出纸、高分子膜等，其中，从卷痕距离增加、容易抑制颜不均的产生、并且容易提高弹性模量等机械特性的观点出发，优选纸。作为纸，没有特别限定，例如可以举出优质纸、中质纸、涂布纸、单光泽纸、牛皮纸、单光泽牛皮纸、漂白牛皮纸、未漂白牛皮纸、人造丝纸、薄片纸、玻璃纸、板纸、白板纸、赛璐玢、衬垫、清洁纸，其中，优选清洁纸。作为高分子膜，没有特别限定，可以使用作为上述保护膜而例示的膜；聚环烯烃系树脂膜；纤维素系树脂膜；乙烯-乙酸乙烯酯系树脂膜、聚苯乙烯系树脂膜、聚酰胺系树脂膜、聚醚酰亚胺系树脂膜、聚酰亚胺系树脂膜、聚酰胺酰亚胺系树脂膜、
聚醚砜系树脂膜、聚砜系树脂膜、聚甲基戊烯系树脂膜、聚氯乙烯系树脂膜、聚偏二氯乙烯系树脂膜、聚乙烯醇系树脂膜、聚乙烯醇缩乙醛系树脂膜、聚醚酮系树脂膜、聚醚醚酮系树脂膜、聚醚砜系树脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯系树脂膜、聚碳酸酯系树脂膜、聚氨酯系树脂膜、环氧系树脂膜等。
[0282]
静置处理工序中的温度优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，更进一步优选为23℃以上，优选为100℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下，更进一步优选为40℃以下，特别优选为30℃以下。如果静置处理工序中的温度为上述的范围内，则所得到的光学膜的卷痕距离容易满足式(1)，能够有效地抑制颜不均的产生，并且容易提高弹性模量等机械特性。
[0283]
静置处理工序中的湿度优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上，更进一步优选为45％以上，优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下，更进一步优选为55％以下。如果静置处理工序中的湿度为上述的范围内，则所得到的光学膜的卷痕距离容易满足式(1)，能够有效地抑制颜不均的产生，并且容易提高弹性模量等机械特性。
[0284]
静置处理工序中的压力优选为5.0
×
10-3
kgf/cm2以上，更优选为5.5
×
10-3
kgf/cm2以上，进一步优选为6.0
×
10-3
kgf/cm2以上，更进一步优选为6.5
×
10-3
kgf/cm2以上，特别优选为7.0
×
10-3
kgf/cm2以上，特别更优选为7.5
×
10-3
kgf/cm2以上。如果静置处理工序中的压力为上述的下限以上，则所得到的光学膜的卷痕距离满足式(1)，能够有效地抑制颜不均的产生，并且容易提高弹性模量的机械特性。另外，静置处理工序中的压力优选为20.0
×
10-3
kgf/cm2以下，更优选为15.0
×
10-3
kgf/cm2以下，进一步优选为10.0
×
10-3
kgf/cm2以下。
[0285]
如果静置处理工序中的压力为上述的上限以下，则所得到的光学膜的卷痕距离容易满足式(1)，能够有效地抑制颜不均的产生，容易提高弹性模量等机械特性。
[0286]
推测上述那样的温度、湿度和压力条件使膜的卷痕距离增加，为了抑制膜的颜不均和提高弹性模量而形成最佳的结构所需的水分的吸收和由此引起的结构变化变得容易。
[0287]
静置处理工序中的静置期间(或静置时间)优选为1周以上，更优选为2周以上，进一步优选为3周以上，更进一步优选为1个月以上，特别优选为1.5个月以上，特别更优选为2个月以上，特别是进一步优选为4个月以上，最优选为6个月以上，最更优选为1年以上，尤其优选为1.5年以上。如果静置期间为上述的下限以上，则所得到的光学膜的卷痕距离容易满足式(1)，能够有效地抑制颜不均的产生，并且容易提高弹性模量等机械特性。另外，静置处理工序中的静置期间的上限没有特别限定，通常为20年以下，优选为10年以下。
[0288]
在静置处理工序中，作为将原料膜的两面用基材夹持而保存的方法，只要在对原料膜施加上述的规定值以上的压力的状态下保存就没有特别限定，例如可举出将从膜卷切割的原料膜片用基材夹持而保存的方法；将用基材夹持的原料膜以卷状保存的方法等。另外，作为对由基材所夹持的原料膜施加压力的方法，没有特别限定，例如可举出对由基材所夹持的原料膜片设置一定以上的重物进行保存的方法；以对原料膜施加上述的规定值以上的压力的方式卷绕成卷状而保存的方法等。静置处理工序后，可以将基材取下而使用光学膜，根据基材的种类，也可以将一种或两种基材层叠而直接使用。
[0289]
本发明的光学膜可以适合用作显示装置、尤其是柔性显示装置的前面板(有时称
为窗膜)、特别是可卷式显示器、可折叠显示器的前面板。即，本发明的光学膜优选为柔性显示装置的前面板用膜。该前面板具有保护柔性显示装置的显示元件的功能。需要说明的是，柔性显示装置是指伴随将图像显示装置反复弯折、反复卷绕等操作而使用的显示装置。对于伴随着这样反复的弯折操作等而使用的柔性显示装置的前面板，要求具有高的耐弯曲性(特别是耐折性)、即使在弯曲后也不产生颜不均。另外，对前面板也要求高视觉辨认性。与在图像显示装置的内部使用的图像显示装置的基板用的膜相比，对图像显示装置的前面板、特别是柔性显示装置的前面板用的膜要求高视觉辨认性，并且要求高耐弯曲性。例如，从容易提高用于柔性显示装置的前面板用途时的视觉辨认性的观点出发，要求本发明的膜具有上述记载的总透光率、雾度和/或yi。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板pc、便携式游戏机、电子纸、指示器、公告板、钟表及智能手表等可穿戴设备等。
[0290]
作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。作为柔性显示装置，可举出具有柔性特性的所有图像显示装置，例如可举出上述那样的可卷式显示器、可折叠显示器。可卷式显示器是指包含前面板的图像显示部分被卷取成卷状，在将该图像显示部分拉出而制成平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，是在每次使用时进行卷取成卷状等操作的图像显示装置。另外，可折叠显示器是指包含前面板的图像显示部分被弯折，在将该图像显示部分打开而制成平面或曲面的状态下使用的图像显示装置，是在每次使用时进行弯折等操作的图像显示装置。将这样的反复进行卷取、弯折等操作的图像显示装置称为柔性显示装置。
[0291]
〔柔性显示装置〕
[0292]
本发明包含具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性显示装置中用作前面板，该前面板有时被称为窗膜。该柔性显示装置包含柔性显示装置用层叠体和有机el显示面板，柔性显示装置用层叠体相对于有机el显示面板配置于视觉辨认侧，以能够弯折的方式构成。
[0293]
作为柔性显示装置用层叠体，可以进一步含有偏振板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，优选从视觉辨认侧起按照窗膜、偏振板、触摸传感器或窗膜、触摸传感器、偏振板的顺序层叠。如果在比触摸传感器靠视觉辨认侧的位置存在偏振板，则触摸传感器的图案不易被视觉辨认，显示图像的视觉辨认性变得良好，因此优选。各个构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可以具备在上述窗膜、偏振板、触摸传感器中的任一层的至少一面形成的遮光图案。
[0294]
＜偏振板＞
[0295]
如上所述，本发明的柔性显示装置优选进一步具备偏振板，其中，优选进一步具备圆偏振板。圆偏振板是具有通过在直线偏振板上层叠λ/4相位差板而仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透射的功能的功能层。例如用于将外部光转换为右旋圆偏振光并阻断由有机el面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光，仅使有机el的发光成分透射，由此抑制反射光的影响而容易观察图像。为了实现圆偏振光功能，直线偏振板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要45
°
，但实用上为45
±
10
°
。直线偏振板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，吸收轴与慢轴的关系满足上述范围即可。优选在全部波长下实现完全的圆偏振光，但实用上并非必须如此，因此本发明中的圆偏振板也包含椭圆偏振板。
[0296]
还优选在直线偏振板的视觉辨认侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光为圆偏振光，由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
[0297]
直线偏振板是具有使在透射轴方向上发生振动的光通过、但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断的功能的功能层。上述直线偏振板可以是单独的直线偏振片或具备直线偏振片和被贴附于其至少一面上的保护膜的构成。
[0298]
上述直线偏振板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。如果直线偏振板的厚度在上述的范围，则存在直线偏振板的柔软性不易降低的趋势。
[0299]
上述直线偏振片可以是通过对聚乙烯醇(以下，有时省略为pva)系膜进行染、拉伸而制造的膜型偏振片。在通过拉伸而取向的pva系膜上吸附碘等二性素、或在吸附于pva的状态下进行拉伸，由此二性素发生取向，发挥偏振性能。在上述膜型偏振片的制造中，还可以具有溶胀、利用硼酸的交联、利用水溶液的清洗、干燥等工序。拉伸、染工序可以以pva系膜单独进行，也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的其他膜层叠的状态下进行。所使用的pva系膜的厚度优选为10～100μm，上述拉伸倍率优选为2～10倍。
[0300]
此外，作为上述偏振片的另一个例子，可举出涂布液晶偏振组合物而形成的液晶涂布型偏振片。上述液晶偏振组合物可以包含液晶性化合物和二性素化合物。上述液晶性化合物具有显示液晶状态的性质即可，特别是如果具有近晶相等的高次取向状态，则能够发挥高的偏振性能，因此优选。另外，液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
[0301]
上述二性素化合物是与上述液晶化合物一起取向而显示二性的素，可以具有聚合性官能团，另外，二性素自身也可以具有液晶性。
[0302]
液晶偏振组合物中所含的化合物的任一者具有聚合性官能团。上述液晶偏振组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
[0303]
上述液晶偏振层是通过在取向膜上涂布液晶偏振组合物而形成液晶偏振层而制造的。液晶偏振层与膜型偏振片相比能够将厚度形成得薄，其厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
[0304]
上述取向膜例如是通过在基材上涂布取向膜形成组合物，通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性而制造的。上述取向膜形成组合物包含取向剂，还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂，例如可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在使用通过偏振光照射赋于取向性的取向剂的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基的取向剂。作为上述取向剂使用的高分子的mw例如为10,000～1,000,000左右。上述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，从充分表现出取向限制力的方面考虑，更优选为10～500nm。
[0305]
上述液晶偏振层可以从基材剥离并转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选承担作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0306]
作为上述保护膜，只要是透明的高分子膜即可，可以使用与上述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外，也可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂布型的保护膜。该保护膜可以根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为
200μm以下，更优选为1～100μm。如果保护膜的厚度为上述的范围，则存在该膜的柔软性不易降低的趋势。
[0307]
上述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以是通过将纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜拉伸而制造的拉伸型相位差板。上述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料之类的着剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
[0308]
上述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。如果拉伸型相位差板的厚度在上述的范围，则存在该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的趋势。
[0309]
此外，作为上述λ/4相位差板的另一个例子，可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
[0310]
上述液晶组合物包含显示出向列型、胆甾型、近晶型等液晶状态的液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能团。
[0311]
上述液晶组合物可以进一步包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
[0312]
上述液晶涂布型相位差板可以是与上述液晶偏振层同样地通过将液晶组合物涂布于基底上并固化而形成液晶相位差层而制造的。液晶涂布型相位差板与拉伸型相位差板相比，能够将厚度形成得薄。上述液晶偏振层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
[0313]
上述液晶涂布型相位差板可以从基材剥离并转印而层叠，也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选承担作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
[0314]
通常，波长越短则双折射越大，波长越长则显示越小的双折射的材料较多。在该情况下，无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差，因此，以相对于可见度高的560nm附近成为λ/4的方式，面内相位差优选设计为100～180nm，更优选设计为130～150nm。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板在视觉辨认性变得良好的方面是优选的。作为这样的材料，例如拉伸型相位差板可以使用日本特开2007-232873号公报等中记载的拉伸型相位差板，液晶涂布型相位差板可以使用日本特开2010-30979号公报等中记载的液晶涂布型相位差板。
[0315]
另外，作为其他方法，通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如，日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板同样的材料和方法来制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，但均可以通过使用液晶涂布型相位差板而使厚度变薄。
[0316]
为了提高倾斜方向的视觉辨认性，已知在上述圆偏振板上层叠正的c板的方法(例如，日本特开2014-224837号公报等)。正的c板可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
[0317]
〔触摸传感器〕
[0318]
如上所述，本发明的柔性显示装置优选进一步具备触摸传感器。触摸传感器用作输入机构。作为触摸传感器，可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可优选举出静电电容方式。
[0319]
静电电容方式触摸传感器被分为有源区域和位于上述有源区域的外围部的非有
源区域。有源区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非有源区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可以包括：具有柔性特性的基板；形成于上述基板的有源区域的感应图案；形成于上述基板的非有源区域并用于通过上述感应图案和焊盘部与外部的驱动电路连接的各感应线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与上述窗膜的透明基板同样的材料。
[0320]
上述感应图案可以具备沿第1方向形成的第1图案和沿第2方向形成的第2图案。第1图案和第2图案配置在相互不同的方向上。第1图案和第2图案形成于同一层，为了感测触摸的位置，各图案必须被电连接。第1图案是多个单元图案经由接头相互连接的形态，但第2图案成为多个单元图案以岛形态相互分离的结构，因此为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。作为用于连接第2图案的电极，可以应用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料，例如可举出铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)、锌氧化物(zno)、铟锌锡氧化物(izto)、铟镓锌氧化物(igzo)、镉锡氧化物(cto)、pedot(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)，poly(3，4-ethylenedioxythiophene))、碳纳米管(cnt)、石墨烯和金属线等，可优选举出ito。它们可以单独使用或混合使用2种以上。金属线中使用的金属没有特别限定，例如可举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒和铬等，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
[0321]
桥电极可以在感应图案上部隔着绝缘层形成于上述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可以在其上形成绝缘层和感应图案。上述桥电极可以由与感应图案相同的原材料形成，也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
[0322]
第1图案与第2图案必须电绝缘，因此在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅形成于第1图案的接头与桥电极之间，也可以形成为覆盖感应图案整体的层。在覆盖感应图案整体的层的情况下，桥电极可以经由形成于绝缘层的接触孔来连接第2图案。
[0323]
对于上述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成有感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透射率之差，具体而言，由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差的方法，可以在基板与电极之间进一步包括光学调节层。该光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可以通过将包含光固化性有机粘结剂和溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。上述光固化组合物还可以包含无机粒子。通过上述无机粒子，能够提高光学调节层的折射率。
[0324]
在不损害本发明效果的范围内，上述光固化性有机粘结剂可以包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
[0325]
作为上述无机粒子，例如可举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
[0326]
上述光固化组合物还可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[0327]
〔粘接层〕
[0328]
形成上述柔性显示装置用层叠体的窗膜、圆偏振板、触摸传感器等各层、以及构成各层的直线偏振板、λ/4相位差板等膜构件可以通过粘接剂进行接合。作为该粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、水系溶剂挥散型粘接剂、湿固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘
接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等，可以优选使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可以根据所要求的粘接力等适当调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。上述柔性显示装置用层叠体中存在多个粘接层，但各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0329]
作为上述水系溶剂挥散型粘接剂，可以使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了上述主剂聚合物和水以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用上述水系溶剂挥散型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过将上述水系溶剂挥散型粘接剂注入到被粘接层间而贴合被粘层后，使其干燥，由此赋予粘接性。在使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。在将上述水系溶剂挥散型粘接剂用于多层的情况下，各个层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0330]
上述活性能量射线固化型粘接剂可以是通过包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料的活性能量射线固化组合物的固化而形成的。上述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂组合物中所含的物质相同的自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。上述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
[0331]
上述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
[0332]
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物，优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
[0333]
为了降低粘度，活性能量射线组合物可以包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物，可举出1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
[0334]
活性能量射线组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基和阳离子聚合引发剂等，这些适当选择使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射和加热中的至少一种而分解，产生自由基或阳离子，使自由基聚合和阳离子聚合进行。在硬涂组合物的记载中，可以使用能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一种的引发剂。
[0335]
上述活性能量射线固化组合物可以进一步包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用上述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下，可以通过将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者后进行贴合，对任一被粘层或两者的被粘接层照射活性能量射线而使其固化，由此进行粘接。在使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。在将上述活性能量射线固化型粘接剂用于形成多个粘接层的情况下，各个层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0336]
作为上述粘合剂，根据主剂聚合物而分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合
剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，可以使用任意种。粘合剂中除了主剂聚合物以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成上述粘合剂的各成分溶解
·
分散于溶剂而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上之后使其干燥，由此形成粘合剂层。粘合层可以直接形成，也可以将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面，也优选使用脱模膜。在使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm。在使用多层上述粘合剂的情况下，各个层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[0337]
〔遮光图案〕
[0338]
上述遮光图案可以作为上述柔性显示装置的边框或壳体的至少一部分来应用。利用遮光图案将配置于上述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏而使其不易被视觉辨认，由此图像的视觉辨认性提高。
[0339]
上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜没有特别限制，可以为黑、白、金属等多种颜。遮光图案可以由用于实现颜的颜料和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨基甲酸酯、有机硅等高分子形成。也可以将它们单独使用或以2种以上的混合物使用。上述遮光图案可以通过印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，还优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
[0340]
〔光学膜的评价方法〕
[0341]
本发明包括一种评价方法，其为包含聚酰亚胺系树脂的光学膜的评价方法，包括算出光学膜的卷痕距离的工序。
[0342]
另外，本发明的一个实施方式的评价方法优选还包括判定卷痕距离为40mm以上的工序。卷痕距离与〔光学膜〕的项中记载的卷痕距离相同。
[0343]
[实施例]
[0344]
以下，基于实施例更具体体对本发明进行说明，本发明并不限定于以下的实施例。
[0345]
＜重均分子量(mw)＞
[0346]
实施例和比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂的重均分子量(mw)如下所述通过gpc进行测定。
[0347]
gpc测定
[0348]
(1)前处理方法
[0349]
向实施例和比较例中得到的聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂中以浓度成为2mg/ml的方式加入dmf洗脱液(10mmol/l溴化锂添加溶液)，一边在80℃下搅拌30分钟一边进行加热，冷却后，用0.45μm膜过滤器进行过滤，将其作为测定溶液。
[0350]
(2)测定条件
[0351]
柱：东曹株式会社制tskgel α-2500((7)7.8mm直径
×
300mm)
×
1根，α-m((13)7.8mm直径
×
300mm)
×
2根
[0352]
洗脱液：dmf(10mmol/l的溴化锂添加溶液)
[0353]
流量：1.0ml/分钟
[0354]
检测器：ri检测器
[0355]
柱温：40℃
[0356]
注入量：100μl
[0357]
分子量标准：标准聚苯乙烯
[0358]
＜光学膜的厚度＞
[0359]
使用abs数显指示器(株式会社mitutoyo制，id-c112bs)，测定实施例和比较例中得到的光学膜的厚度。
[0360]
＜弹性模量和ys的测定＞
[0361]
使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制，autograph ag-is)对实施例和比较例中得到的光学膜的弹性模量和ys进行测定。制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离50mm、拉伸速度10mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线，根据其斜率算出弹性模量。另外，以应力-应变曲线的0.2％应变的点为基准，引出斜率与弹性模量相等的直线时，算出与应力-应变曲线相交的点的应变作为ys。需要说明的是，弹性模量和ys的测定在温度25℃、50％rh下进行。
[0362]
＜yi的测定＞
[0363]
依据jis k7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制，v-670)对实施例和比较例中得到的光学膜的yi进行测定。在没有膜的状态下进行背景测定后，将膜设置于样品架，进行对300～800nm的光的透射率测定，求出3刺激值(x，y，z)。基于下式算出yi。
[0364]
yi＝100
×
(1.2769x-1.0592z)/y
[0365]
＜总透光率(tt)的测定＞
[0366]
依据jisk7105：1981，利用全自动直读雾度计算机(suga test instruments株式会社制，hgm-2dp)对实施例和比较例中得到的光学膜的总透光率tt进行测定。
[0367]
＜卷痕评价＞
[0368]
使用实施例和比较例中得到的光学膜，按照〔光学膜〕的项中记载的方法，如下测定卷痕距离。
[0369]
将膜哑铃切割成长度100mm、宽度10mm的大小，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0370]
用胶带将膜的短边中作为一端的内端固定于清洁纸(王子制纸公司制清洁纸，rn)，以膜相对于棒的长轴方向正交的方式卷绕于曲率半径1mm的圆柱状的棒，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0371]
24小时后，将光学膜从棒上取下，以与弯曲的膜的长度方向的侧面中的一个侧面接触的方式将弯曲的膜载置于水平面上，在温度25℃、50％rh环境下静置24小时。
[0372]
描绘24小时后从与水平面正交的方向观测膜时沿着不与水平面接触的膜侧面的形状的曲线。接下来，在该曲线中，绘制与构成膜内端的短边相对的构成膜外端的短边上的点a(设为外端部a)。
[0373]
以外端部a为中心的方式描绘半径2.5mm的圆。接下来，将通过外端部a和距离外端部a最近的圆与该曲线相交的点的直线设为第1直线。另外，将与第1直线垂直且通过外端部a的直线设为第2直线，将与第1直线垂直且在距第2直线最远的位置处与该曲线相切的直线设为第3直线。测定第2直线与第3直线的距离作为卷痕距离。
[0374]
＜膜颜不均评价＞
[0375]
通过以下方法对实施例和比较例中得到的光学膜的颜不均进行评价。
[0376]
以膜长边与u字弯曲试验机夹具的弯曲方向平行且夹具弯曲时膜中央部弯曲的方式设置长度100mm、宽度10mm的膜，以将半径1.5mm的棒夹在夹具部的方式使夹具弯曲，在温度25℃、30％rh条件下静置24小时。
[0377]
然后，取下膜，在折叠膜时，以成为内侧的面成为上表面的方式，在以偏光轴成为正交的方式重叠的2片偏振板之间夹持膜，设置在水面上，从下表面照射光。此时，用下述方法对观察到的膜中央部附近的颜不均进行评价。
[0378]
·
颜不均的评价
[0379]
按照下述l*值差的测定中得到的值、和颜不均的感官评价，以a/b/c/d进行评价，将a设为优，将b设为良，将c设为可，将d设为不可。
[0380]
评价基准是
[0381]
a：l*值差＜10，完全未观察到颜不均。
[0382]
b：10≤l*值差＜60，几乎未观察到颜不均。
[0383]
c：60≤l*值差＜100，观察到颜不均。
[0384]
d：100＜l*值差，明确地观察到颜不均。
[0385]
＜l*值差的测定＞
[0386]
按照以下方法对实施例和比较例中得到的光学膜的l*值差进行测定。
[0387]
以膜长边与u字弯曲试验机夹具的弯曲方向平行、且夹具弯曲时膜中央部弯曲的方式设置长度100mm、宽度10mm的膜，以将半径1.5mm的棒夹在夹具部的方式使夹具弯曲，在温度25℃、30％rh条件下静置24小时。
[0388]
然后，取下膜，在折叠膜时，以成为内侧的面为上表面的方式，在以偏光轴成为正交的方式重叠的2片偏振板之间夹持膜，设置于水面上，从下表面照射光(正交尼科尔评价)，观察带有折痕的膜弯曲部。
[0389]
在与膜长边平行的方向且距离弯曲部200mm的位置，拍摄能够从膜上表面观察的弯曲部的颜不均的照片。
[0390]
在距离观察到的膜弯曲部的中央10mm的范围内，从最亮的部分和最暗的部分分别以rgb值进行颜提取。然后，按照下式换算成hsl颜空间，使用rgb值求出l*值。
[0391]
【数学式2】
[0392][0393]
[式中，max为r、g和b中表示最大l*值的数值，min为r、g和b中表示最小l*值的数值]
[0394]
求出由各个部分、即最亮的部分和最暗的部分得到的l*值之差的绝对值作为l*值差。
[0395]
(实施例1)
[0396][0397]
[聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制备]
[0398]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入16.77g(52.37mmol)的tfmb，使其溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加6fda4.797g(10.80mmol)和式(a)所示的四羧酸二酐(tmpbp-tme)6.679g(10.8mmol)，在室温下搅拌16小时。
[0399]
然后，将6.576g(32.39mmol)的tpc和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在室温下搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺5.582g(43.19mmol)、乙酸酐7.716g(75.58mmol)、4-甲基吡啶4.022g(43.19mmol)，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相对于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。
[0400]
[光学膜(1)的制造]
[0401]
＜原料膜(1)的制膜＞
[0402]
向所得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)中以浓度成为10.5质量％的方式加入dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(1)。使用涂敷器，将所得到的聚酰胺酰亚胺清漆(1)以自立膜的厚度成为50μm的方式涂敷于玻璃支撑材料的平滑面上，在140℃干燥30分钟，得到自立膜。将所得到的自立膜固定于金属框，在210℃干燥90分钟，得到厚度50μm的原料膜(1)。
[0403]
＜原料膜(1)的静置处理＞
[0404]
将所得到的原料膜(1)用作为基材的清洁纸(王子制纸公司制“ok clean rn”)夹持，在温度25℃、50％rh环境下，在从膜两面施加7.969
×
10-3
kgf/cm2以上的压力的状态下静置2个月，取下清洁纸，得到光学膜(1)。
[0405]
(实施例2)
[0406]
[聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制备]
[0407]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入18.18g(56.78mmol)的tfmb，使其溶解于dmac。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加7.801g(17.56mmol)的6fda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将1.727g(5.853mmol)的obbc、7.130g(35.120mmol)的tpc和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入5.296g(40.974mmol)的n，n-二异丙基乙胺、乙酸酐12.549g(122.92mmol)和4-甲基吡啶3.816g(40.974mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80
℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。
[0408]
[二氧化硅溶胶的制备]
[0409]
向2000ml的烧瓶中投入甲醇分散二氧化硅溶胶(日产化学工业株式会社制，“ma-st-g-ml1”，一次粒径27nm，二氧化硅粒子固体成分30.5％)393.4g和261.0g的gbl，用真空蒸发仪在45℃的热水浴下，以400hpa使甲醇蒸发40分钟，以250hpa使甲醇蒸发60分钟。此外，在250hpa下升温至80℃并加热30分钟，得到gbl分散二氧化硅溶胶。
[0410]
[光学膜(2)的制造]
[0411]
＜原料膜(2)的制膜＞
[0412]
将聚酰胺酰亚胺树脂(2)溶解于gbl，加入gbl分散二氧化硅溶胶充分混合，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)/二氧化硅粒子混合清漆。相对于所得到的清漆质量，由聚酰胺酰亚胺树脂(2)和二氧化硅粒子的总质量求出的固体成分浓度为10.5质量％，聚酰胺酰亚胺树脂(2)与二氧化硅粒子的比率为80：20。制作聚酰胺酰亚胺清漆(2)，并且在玻璃支撑材料的平滑面上以自立膜的厚度成为40μm的方式使用涂敷器进行涂敷，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度40μm的原料膜(2)。
[0413]
＜原料膜(2)的静置处理＞
[0414]
除了将所得到的原料膜(2)静置1个月以外，与实施例1的＜原料膜(1)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(2)。
[0415]
(实施例3)
[0416]
[聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制备]
[0417]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入18.36g(57.06mmol)的tfmb，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加7.718g(17.37mmol)的6fda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将1.709g(5.791mmol)的obbc、7.054g(34.747mmol)的tpc和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺5.240g(40.54mmol)、乙酸酐12.416g(121.6mmol)和4-甲基吡啶3.775g(40.54mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。
[0418]
[二氧化硅溶胶的制备]
[0419]
利用与实施例2中记载的内容相同的方法得到gbl分散二氧化硅溶胶。
[0420]
[光学膜(3)的制造]
[0421]
＜原料膜(3)的制膜＞
[0422]
将聚酰胺酰亚胺树脂(3)溶解于gbl中，加入gbl分散二氧化硅溶胶充分混合，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)/二氧化硅粒子混合清漆。相对于所得到的清漆质量，由聚酰胺酰亚胺树脂(3)和二氧化硅粒子的总质量求出的固体成分浓度设定为11.5质量％，聚酰胺酰亚胺树脂(3)与二氧化硅粒子的比率为60：40。
[0423]
制作聚酰胺酰亚胺清漆(3)，并且在玻璃支撑材料的平滑面上以自立膜的厚度成为40μm的方式使用涂敷器进行涂敷，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地
操作，得到厚度40μm的原料膜(3)。
[0424]
＜原料膜(3)的静置处理＞
[0425]
与实施例2的＜原料膜(2)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(3)。
[0426]
(实施例4)
[0427]
[聚酰胺酰亚胺树脂(4)的制备]
[0428]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入18.27g(57.06mmol)的tfmb，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加7.759g(17.47mmol)的6fda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将1.718g(5.822mmol)的obbc、7.092g(34.93mmol)的tpc和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺5.268g(40.76mmol)、乙酸酐12.482g(122.3mmol)和4-甲基吡啶3.796g(40.76mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(4)。
[0429]
[光学膜(4)的制造]
[0430]
＜原料膜(4)的制膜＞
[0431]
以固体成分浓度成为7.7％的方式加入gbl，制作聚酰胺酰亚胺清漆(4)，除此以外，与实施例2的＜原料膜(2)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(4)。
[0432]
＜原料膜(4)的静置处理＞
[0433]
与实施例2的＜原料膜(2)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(4)。
[0434]
(实施例5)
[0435]
[聚酰胺酰亚胺树脂(5)的制备]
[0436]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入16.12g(50.36mmol)的tfmb和1.909g(5.596mmol)的6fdam，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加9.993g(22.50mmol)的6fda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将6.850g(33.74mmol)的tpc、313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺4.361g(33.74mmol)、乙酸酐16.08g(157.5mmol)、4-甲基吡啶3.142g(33.74mmol)，在室温下搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(5)。
[0437]
[光学膜(5)的制造]
[0438]
＜原料膜(5)的制膜＞
[0439]
以固体成分浓度成为7.5％的方式加入dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(5)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(5)。
[0440]
＜原料膜(5)的静置处理＞
[0441]
将所得到的原料膜(5)静置2年，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(5)。
[0442]
(实施例6)
[0443]
[聚酰胺酰亚胺树脂(6)的制备]
[0444]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入dmac 288.6g，在室温下一边搅拌一边加入15.21g(47.50mmol)的tfmb和1.800g(5.277mmol)的6fdam，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加7.068g(15.91mmol)的6fda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将1.565g(5.304mmol)的obbc和6.850g(33.74mmol)的tpc加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺4.799g(33.13mmol)、乙酸酐11.37g(111.4mmol)、和4-甲基吡啶3.458g(37.13mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(6)。
[0445]
[光学膜(6)的制造]
[0446]
＜原料膜(6)的制膜＞
[0447]
以固体成分浓度成为7.5％的方式加入dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(6)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(6)。
[0448]
＜原料膜(6)的静置处理＞
[0449]
与实施例5的＜原料膜(5)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(6)。
[0450]
(实施例7)
[0451]
[聚酰胺酰亚胺树脂(7)的制备]
[0452]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入17.59g(54.93mmol)的tfmb和2.082g(6.103mmol)的6fdam，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加6.176g(18.40mmol)的btda，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将1.810g(6.134mmol)的obbc、7.472g(36.80mmol)的tpc和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺5.549g(42.94mmol)、乙酸酐13.15g(128.8mmol)和4-甲基吡啶3.999g(42.94mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(7)。
[0453]
[光学膜(7)的制造]
[0454]
＜原料膜(7)的制膜＞
[0455]
以固体成分浓度成为9.0％的方式加入dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(7)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(7)。
[0456]
＜原料膜(7)的静置处理＞
[0457]
与实施例5的＜原料膜(5)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(7)。
[0458]
(实施例8)
[0459]
[聚酰胺酰亚胺树脂(8)的制备]
[0460]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入17.45g(54.49mmol)的tfmb，使其溶解于dmac中。接下来，将反应液冷却至10℃。冷却后，向烧瓶中添加4.866g(10.95mmol)的6fda和双(1，3-二氧代-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸)-1，1
’‑
联苯-4，4
’‑
二基(bp-tme)5.853g(10.95mmol)，在维持10℃的状态下搅拌16小时。然后，将tpc 6.671g(32.86mmol)和313.6g的dmac加入到烧瓶中，在10℃搅拌2小时。接下来，向烧瓶中加入n，n-二异丙基乙胺5.663g(43.81mmol)、乙酸酐7.827g(76.67mmol)和4-甲基吡啶4.080g(43.81mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(8)。
[0461]
[光学膜(8)的制造]
[0462]
＜原料膜(8)的制膜＞
[0463]
以固体成分浓度成为20％的方式加入dmac，制作聚酰胺酰亚胺清漆(8)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(8)。
[0464]
＜原料膜(8)的静置处理＞
[0465]
将所得到的原料膜(8)静置1.5年，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(8)。
[0466]
(实施例9)
[0467]
[聚酰亚胺树脂(1)的制备]
[0468]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入dmac 229.4g，在室温下一边搅拌一边加入18.87g(58.92mmol)的tfmb和2.189g(6.547mmol)的6fdam，使其溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加11.75g(26.45mmol)的6fda和24.55g(39.68mmol)的tmpbp-tme，搅拌16小时。加入乙酸酐47.26g(462.9mmol)和4-甲基吡啶3.695g(39.68mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的异丙醇。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰亚胺树脂(1)。
[0469]
[光学膜(9)的制造]
[0470]
＜聚酰亚胺膜(1)的制膜＞
[0471]
以固体成分浓度成为10％的方式加入dmac，制作聚酰亚胺清漆(1)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(9)。
[0472]
＜原料膜(9)的静置处理＞
[0473]
将所得到的原料膜(9)静置1年，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(9)。
[0474]
(实施例10)
[0475]
[聚酰亚胺树脂(2)的制备]
[0476]
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1l可分离式烧瓶中加入313.6g的dmac，在室温下一边搅拌一边加入20.60g(64.33mmol)的tfmb和双(3-氨基苯基)砜(3，3’dds)6.845g(27.57mmol)，使其溶解于dmac中。接下来，向烧瓶中添加16.49g(37.13mmol)的6fda和34.45g(55.70mmol)的tmpbp-tme，搅拌16小时。加入乙酸酐66.34g(649.8mmol)、4-甲基吡啶5.187g(55.70mmol)，在室温搅拌30分钟后，使用油浴升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至室温并搅拌，缓慢投入相当于反应液的质量的1.385倍的质量的甲醇，然后，缓慢投入相当于所得到的反应液的质量的0.6924倍的质量的水。取出析出的沉淀物，用甲醇清洗。接下来，在80℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰亚胺树脂(2)。
[0477]
[光学膜(10)的制造]
[0478]
＜原料膜(10)的制膜＞
[0479]
以固体成分浓度成为15.8％的方式加入dmac，制作聚酰亚胺清漆(2)，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的制膜＞同样地操作，得到厚度50μm的原料膜(10)。
[0480]
＜原料膜(10)的静置处理＞
[0481]
将所得到的原料膜(10)静置7个月，除此以外，与实施例1的＜原料膜(1)的静置处理＞同样地操作，进行静置处理，得到光学膜(10)。
[0482]
(比较例1)
[0483]
除了不进行原料膜(1)的静置处理以外，与实施例1同样地操作，得到光学膜(11)。
[0484]
(比较例2)
[0485]
除了不进行原料膜(2)的静置处理以外，与实施例2同样地操作，得到光学膜(12)。
[0486]
(比较例3)
[0487]
除了不进行原料膜(3)的静置处理以外，与实施例3同样地操作，得到光学膜(13)。
[0488]
(比较例4)
[0489]
除了不进行原料膜(4)的静置处理以外，与实施例4同样地操作，得到光学膜(14)。
[0490]
(比较例5)
[0491]
除了不进行原料膜(5)的静置处理以外，与实施例5同样地操作，得到光学膜(15)。
[0492]
(比较例6)
[0493]
除了不进行原料膜(6)的静置处理以外，与实施例6同样地操作，得到光学膜(16)。
[0494]
(比较例7)
[0495]
除了不进行原料膜(7)的静置处理以外，与实施例7同样地操作，得到光学膜(17)。
[0496]
(比较例8)
[0497]
除了不进行原料膜(8)的静置处理以外，与实施例8同样地操作，得到光学膜(18)。
[0498]
(比较例9)
[0499]
除了不进行原料膜(9)的静置处理以外，与实施例9同样地操作，得到光学膜(19)。
[0500]
(比较例10)
[0501]
除了不进行原料膜(10)的静置处理以外，与实施例10同样地操作，得到光学膜(20)。
[0502]
按照上述测定方法，对于实施例和比较例中得到的光学膜，对树脂的重均分子量
(mw)、卷痕距离(mm)、l*值差、总透光率tt(％)、yi、弹性模量(gpa)和ys(％)进行测定，进行颜不均评价。将其结果示于表1和表2。另外，将膜的静置处理前后的卷痕距离的改善率和弹性模量的改善率也示于表1和表2。具体而言，在使用了相同膜的实施例和比较例中，示出进行了静置处理的实施例的膜的卷痕距离与未进行静置处理的比较例的膜的卷痕距离的比率。对于弹性模量也是同样的。此外，表1和表2中以摩尔比示出单体和各单体的比率。
[0503]
[表1]
[0504][0505]
[表2]
[0506][0507]
如表1和表2所示，实施例1～10中得到的光学膜与比较例1～10相比，l*值差小，颜不均评价的结果为a或b。与此相对，比较例1～10中得到的光学膜的颜不均评价的结果为c或d。因此可知，本发明的光学膜即使在长时间弯曲后，隔着偏光太阳镜进行视觉辨认，
也不易在弯曲部产生颜不均。
[0508]
(参考例1)
[0509]
将静置处理的期间变更为1周，除此以外，通过与实施例4相同的方法得到光学膜(21)。
[0510]
(参考例2)
[0511]
将静置处理的期间变更为1周，将静置处理工序中的湿度变更为90％，除此以外，利用与实施例4相同的方法得到光学膜(22)。
[0512]
将测定了参考例1和2、以及比较例4中得到的光学膜的卷痕距离(mm)、弹性模量(gpa)的结果示于表3。
[0513]
[表3]
[0514]

技术特征：

1.一种光学膜，其包含聚酰亚胺系树脂，且满足式(1)cd≥40mm
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)：式(1)中，cd表示卷痕距离，该卷痕距离为如下距离：将切割成长度100mm、宽度10mm的所述膜卷绕于曲率半径1mm的棒并静置24小时，进而取下，将弯曲的膜以长度方向的侧面进行接触的方式载置于水平面，静置24小时后，描绘沿着不与水平面接触的膜侧面的曲线、以及以该曲线的外端部a为中点的半径2.5mm的圆时，该卷痕距离为第2直线与第3直线的距离，所述第2直线与第1直线垂直且通过外端部a，所述第3直线与第1直线垂直且在距第2直线最远的位置处与该曲线相切，所述第1直线通过该曲线与该圆的交点和外端部a。2.根据权利要求1所述的光学膜，其总透光率为85％以上。3.根据权利要求1或2所述的光学膜，其黄度为5以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其屈服点应变为1.2％以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其弹性模量为3.0gpa以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其厚度为30μm～100μm。7.一种柔性显示装置，其具备权利要求1～6中任一项所述的光学膜。8.根据权利要求7所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。9.根据权利要求7或8所述的柔性显示装置，其还具备偏振板。

技术总结

一种光学膜，其包含聚酰亚胺系树脂，且满足式(1)：卷痕距离Cd≥40mm。卷痕距离Cd≥40mm。卷痕距离Cd≥40mm。

技术研发人员：

申在贤 宫本皓史

受保护的技术使用者：

住友化学株式会社

技术研发日：

2022.04.12

技术公布日：

2022/10/18