一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备工艺及其应用

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1.本发明涉及酸性土壤改良技术领域，具体涉及一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备工艺及其应用。

背景技术：

2.酸性土壤一般是指酸碱度(ph)小于6.5的土壤，其在我国广泛分布，尤其是是南方多雨的地区，这些地区的土壤的盐基淋失比较严重，导致其中的碱金属流失严重，而氢离子等致酸离子得以大量保留，从而形成了酸性土壤，而且这种土壤同时还存在着板结严重的问题，导致土壤的理化环境、营养结构等比较恶劣，植物不宜生存。为了对酸性土壤进行改良，开发了多种改良技术，传统的方法是向酸性土壤中混入石灰或石灰石粉等碱性物质，是一种改良酸性土的关键措施，具有反应迅速，作用强烈的特点，可以快速降低土壤酸度。但这类方法存在的不足是：这种方式是通过加入碱性物质直到土壤变为微酸性(ph 6.5～7)或中性，这决定了无法在土壤中保留更多的碱性物质，否则会使土壤碱化。因此，这种技术虽然见效快，但存在后效短，土壤返酸后无能为力的问题。

技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备工艺及其应用。本发明的技术不仅能够对酸性土壤进行降酸，而且在土壤返酸后可以再次发挥降酸作用，克服了土壤返酸的问题。具体地，本发明公开如下技术方案。
4.第一，本发明提供一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
5.(1)改性碱渣的制备：将主要成分为碳酸钙和硫酸钙的碱渣与二氧化硅粉末混匀后进行煅烧，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，将该产物粉碎，即得改性碱渣，备用。
6.(2)降酸内芯的制备：将草木灰与粉煤灰混合后造粒得到的内核微粒，然后在其表面包覆含有粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水的浆料包覆层，完成后静置，即得降酸内芯。
7.(3)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣混合后制成浆料，将该浆料包覆在所述降酸内芯的表面，完成后静置，形成以胶结碳为主体结构的外包覆层的生物碳改良剂。
8.进一步地，在步骤(1)中，所述碱渣与二氧化硅的比例为钙元素：硅元素的摩尔比为3：1.1～1.25，以使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物。
9.进一步地，在步骤(1)中，煅烧温度为1050～1200℃，时间为0.5～1.5小时。在高温煅烧条件下二氧化硅和碱渣的主要成分碳酸钙和硫酸钙反应形成硅酸钙产物，从而使碱渣这种工艺固废转化为制备本发明改良剂的目标产物。
10.进一步地，在步骤(1)中，所述改性碱渣的粒径为350～500目，以便于和粉煤灰充分混合，也有利于后期充分水化。
11.进一步地，在步骤(2)中，所述草木灰与粉煤灰的重量份比为13～18份：2～5份。将
两者混匀后湿法造粒，可得到以草木灰为主要组分的微粒。
12.进一步地，在步骤(2)中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为10～14份：1.8～3份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的15～23％。优选地，所述木质颗粒的粒径为100～200目。通过改性碱渣水化使粉煤灰、木质颗粒胶结形成硬化的包覆层对草木灰内核微粒进行前期封存。所述木质颗粒后期腐烂后形成多孔结构，便于草木灰溶解在水分中释放碳酸根对土壤中铝离子进行固化。
13.可选地，在步骤(2)中，所述浆料固含量为30～40％(质量分数)，也可以以根据实际需要调节，以使所述浆料能够尽量均匀地包覆在内核微粒表面。
14.可选地，在步骤(2)中，所述降酸内芯的粒径为0.5～1.2cm，其包覆层厚度为0.2～0.8cm。
15.进一步地，在步骤(3)中，所述生物碳颗粒、氧化钙、改性碱渣的重量份比为5～7份：3～4份：1.5～2份。通过改性碱渣水化使生物碳颗粒胶结形成多孔结构包覆层，氧化钙形成的氢氧化钙可以快速中和土壤中的酸性物质，降低土壤酸性。
16.进一步地，在步骤(3)中，所述浆料的固含量为25～30％(质量分数)，也可以以根据实际需要调节，以使所述浆料能够尽量均匀地包覆在降酸内芯表面。也可以根据需要进行多次包覆，以便达到所需的包覆厚度。
17.可选地，在步骤(3)中，所述外包覆层的厚度为2～3mm。
18.可选地，在步骤(2)、(3)中，所述静置干燥的时间不小于2天，优选为2～4天，更优选地，先在90～95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下完成其余的静置时间，以便于改性碱渣的水化。
19.第二，本发明提供所述用于酸性土壤的生物碳改良剂在农业、林业等领域中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下方面的有益效果：
21.本发明的用于酸性土壤的生物碳改良剂首先制备了由粉煤灰、木质颗粒和改性碱渣为组分的外壳包覆草木灰形成的降酸内芯，其特点是不仅可以利用粉煤灰与土壤中氢离子的反应大量消耗土壤中的氢离子，降低土壤的酸性，而包覆其中的草木灰被暂时封存而不参与前期降酸的过程，随着时间的增加，土壤的酸性不断被降低，所述木质颗粒逐渐分解，从而使降酸内芯的包覆层形成多孔结构，外界水分更容易进入使草木灰快速溶解，其释放出大量的碳酸根进入土壤中与铝离子反应生成碳酸铝，其进一步分解为氢氧化铝沉淀，从而有效降低土壤中的致酸离子，稳定和巩固对土壤的降酸效果。
22.同时，当土壤中氢离子消耗到一定程度后与所述粉煤灰的反应基本停止，所述降酸内芯的包覆层暂停消耗，当土壤返酸后所述降酸内芯的包覆层重新开始发挥作用，抵抗土壤返酸，缓解土壤二次酸化的问题。另外，所述粉煤灰被反应后可释放出钠、钾、钙、镁等碱金属元素，弥补酸性土壤因淋失严重而导致碱金属元素缺乏，引起土壤酸化的问题，有利于缓解土壤返酸。
23.另外，本发明还对碱渣进行了改性使其转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，所述硅酸三钙水化后形成凝胶体可以将各组分颗粒胶结为一体，进而使降酸内芯外壳中的粉煤灰和木质颗粒胶结形成硬化的包覆层对草木灰内核微粒进行前期封存。另外，所述硅酸三钙水化后形成氢氧化钙也可以发挥土壤降酸的作用。同时，本发明还在所述生物碳颗粒
和氧化钙中加入了上述的改性碱渣，从而使生物碳颗粒胶结形成硬化的多孔包覆层。该包覆层不仅能够利用其中的氧化钙形成的碱性物质和水化产生的氢氧化钙在前期对土壤进行快速降酸，而且该包覆层还具有良好的保水和透气功能，所述保水功能可以加速离子在土壤和降酸内芯之间的快速传递，提高降酸效率；而所述透气功能可以有效降低土壤的板结，改善土壤结构，优化土壤微生物的生存环境。
具体实施方式
24.需要说明的是，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同，除非另行定义。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。
25.此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
26.下列实施例中的碱渣是制碱企业利用氨碱法生产纯碱过程中产生的固体废料，其主要成分为硫酸钙、碳酸钙，还含有一定数量的二氧化硅、氢氧化镁、氧化钙等成分。
27.下列实施例中的草木灰为市售产品，由稻草秸秆烧结而成。
28.下列实施例中的粉煤灰为碱性粉煤灰，其成分主要包括sio2、al2o3fe2o3、cao、mgo、k2o、na2o等。
29.实施例1
30.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
31.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.2的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1100℃煅烧1小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过400目筛，即得改性碱渣，备用。
32.(2)降酸内芯的制备：将所述草木灰与粉煤灰按照15重量份：3.5重量份的比例混合均匀，然后利用造粒机湿法造粒，得到内核微粒。
33.(3)将所述粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水混合均匀，得到固含量为36.4％的浆料。其中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为13份：2份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的17％，所述木质颗粒的粒径在100～200目之间。然后将所述内核微粒浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，得到平均粒径约为0.9cm的降酸内芯，其包覆层厚度大约0.6cm。
34.(4)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照6.5份：3份：1.8份的重量份比混合后加入水制成固含量为28％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，形成具有约2mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
35.实施例2
36.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.25的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1050℃煅烧1.5小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过500目筛，即
得改性碱渣，备用。
38.(2)降酸内芯的制备：将所述草木灰与粉煤灰按照13重量份：2重量份的比例混合均匀，然后利用造粒机湿法造粒，得到内核微粒。
39.(3)将所述粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水混合均匀，得到固含量为40％的浆料，其中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为14份：3份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的15％，所述木质颗粒的粒径在100～200目之间。然后将所述内核微粒浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，得到平均粒径约为0.5cm的降酸内芯，其包覆层厚度大约0.2cm。
40.(4)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照5份：3.5份：1.5份的重量份比混合后加入水制成固含量为25％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，形成具有约3mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
41.实施例3
42.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.1的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1200℃煅烧0.5小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过350目筛，即得改性碱渣，备用。
44.(2)降酸内芯的制备：将所述草木灰与粉煤灰按照18重量份：5重量份的比例混合均匀，然后利用造粒机湿法造粒，得到内核微粒。
45.(3)将所述粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水混合均匀，得到固含量为30％的浆料，其中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为10份：1.8份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的23％，所述木质颗粒的粒径在100～200目之间。然后将所述内核微粒浸入本步骤制备的浆料中，然后取出先在95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下静置3时间，得到平均粒径约为1.2cm的降酸内芯，其包覆层厚度大约0.8cm。
46.(4)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照7份：4份：2份的重量份比混合后加入水制成固含量为30％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出先在95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下静置3时间，形成具有约3mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
47.实施例4
48.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.2的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1100℃煅烧1小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过400目筛，即得改性碱渣，备用。
50.(2)将所述粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣混合均匀，其中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为13份：2份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的17％，所述木质颗粒的粒径在100～200目之间。然后将得到的混合物利用造粒机湿法造粒，然后取出在自然环境中静置3天，得到平均粒径约为1.5cm的降酸内芯。
51.(3)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照6.5份：3份：
1.8份的重量份比混合后加入水制成固含量为28％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，形成具有约2mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
52.实施例5
53.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.2的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1100℃煅烧1小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过400目筛，即得改性碱渣，备用。
55.(2)降酸内芯的制备：将所述草木灰与粉煤灰按照15重量份：3.5重量份的比例混合均匀，然后利用造粒机湿法造粒，得到内核微粒。
56.(3)将所述粉煤灰、改性碱渣和水混合均匀，得到固含量为36.4％的浆料，其中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为13份：2份。然后将所述内核微粒浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，得到平均粒径约为0.9cm的降酸内芯，其包覆层厚度大约0.6cm。
57.(4)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照6.5份：3份：1.8份的重量份比混合后加入水制成固含量为28％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出在自然环境中静置3天，形成具有约2mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
58.实施例6
59.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.25的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1050℃煅烧1.5小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过500目筛，即得改性碱渣，备用。
61.(2)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照5份：3.5份：1.5份的重量份比混合后利用造粒机湿法造粒，得到降酸微粒，然后取出在自然环境中静置3天，形成具有约3mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
62.实施例7
63.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，包括如下步骤：
64.(1)改性碱渣的制备：将所述碱渣与二氧化硅粉末按照钙元素：硅元素的摩尔比＝3：1.1的比例混合后搅拌均匀，然后置于加热炉中在1200℃煅烧0.5小时，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，完成后自然冷却至室温，将得到的该物粉碎后过350目筛，即得改性碱渣，备用。
65.(2)降酸内芯的制备：将所述草木灰与粉煤灰按照18重量份：5重量份的比例混合均匀，然后利用造粒机湿法造粒，得到内核微粒。
66.(3)将二氧化硅、木质颗粒、改性碱渣和水混合均匀，得到固含量为30％的浆料，其中，所述二氧化硅和改性碱渣的重量份比为10份：1.8份，所述木质颗粒为二氧化硅和改性碱渣总质量的23％，所述木质颗粒的粒径在100～200目之间。然后将所述内核微粒浸入本步骤制备的浆料中，然后取出先在95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下静置3时间，得到平均粒径约为1.2cm的降酸内芯，其包覆层厚度大约0.8cm。
67.(4)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣按照7份：4份：2份的重量份比混合后加入水制成固含量为30％的浆料，将所述降酸内芯浸入本步骤制备的浆料中，然后取出先在95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下静置3时间，形成具有约3mm厚外包覆层的生物碳改良剂。
68.效果测试：
69.将上述各实施例制备的生物碳改良剂按照1500kg/亩的比例施加到平均ph＝4.72，交换性铝为58.4mmol/kg的酸性土壤中，分别在6个月和12个月时测试土壤的平均ph值，并测试6个月时土壤中交换性铝。其中，所述ph值采用ly/t1239-1999标准方法，所述交换性铝采用氯化钾交换-中和滴定法进行测试，结果如下所示。
70.实施例序号12345676个月土壤ph6.496.736.816.346.526.165.8212个月土壤ph6.266.546.736.076.285.225.17交换性铝(mmol/kg)14.711.410.637.332.554.640.9
71.可以看出，相对于其他实施例，实施例1～3制备的生物碳改良剂对土壤的降酸效果和土壤中交换性铝的固化效果更好，这主要是该生物碳改良剂的外包覆层和降酸内核不仅具有对土壤的降酸效果，而且所述降酸内核封存的草木灰在土壤被改良为弱酸性或接近中性的后期释放，在该环境下的碳酸根能够更好地存在，从而将土壤中的铝离子固化为碳酸铝，其进一步分解为氢氧化铝沉淀，从而降低土壤中的交换性铝，改善土壤的理化环境，有利于缓解土壤返酸。另外，从实施例6和7的12个月的ph测试结果可以看，其制备的生物碳改良抵抗对土壤的二次酸化的能力不足。
72.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)改性碱渣的制备：将主要成分为碳酸钙和硫酸钙的碱渣与二氧化硅粉末混匀后进行煅烧，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，将该产物粉碎，即得改性碱渣，备用；(2)降酸内芯的制备：将草木灰与粉煤灰混合后造粒得到的内核微粒，然后在其表面包覆含有粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水的浆料包覆层，完成后静置，即得降酸内芯；(3)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣混合后制成浆料，将该浆料包覆在所述降酸内芯的表面，完成后静置，形成以胶结碳为主体结构的外包覆层的生物碳改良剂。2.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱渣与二氧化硅的比例为钙元素：硅元素的摩尔比为3：1.1～1.25。3.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，煅烧温度为1050～1200℃，时间为0.5～1.5小时；优选地，在步骤(1)中，所述改性碱渣的粒径为350～500目。4.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述草木灰与粉煤灰的重量份比为13～18份：2～5份。5.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述粉煤灰和改性碱渣的重量份比为10～14份：1.8～3份，所述木质颗粒为粉煤灰和改性碱渣总质量的15～23％；优选地，所述木质颗粒的粒径为100～200目。6.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述降酸内芯的粒径为0.5～1.2cm，其包覆层厚度为0.2～0.8cm。7.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述生物碳颗粒、氧化钙、改性碱渣的重量份比为5～7份：3～4份：1.5～2份。8.根据权利要求1所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述浆料固含量为30～40％，质量分数；优选地，在步骤(3)中，所述浆料的固含量为25～30％，质量分数；优选地，在步骤(3)中，所述外包覆层的厚度为2～3mm。9.根据权利要求1-8任一项所述的用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)、(3)中，所述静置干燥的时间不小于2天，优选为2～4天，更优选地，先在90～95％的湿度环境中静置一天，然后在自然环境下完成其余的静置时间。10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的用于酸性土壤的生物碳改良剂在农业或林业领域中的应用。

技术总结

本发明公开一种用于酸性土壤的生物碳改良剂的制备工艺及其应用，包括：(1)改性碱渣的制备：将主要成分为碳酸钙和硫酸钙的碱渣与二氧化硅粉末混匀后进行煅烧，使碱渣转换成以硅酸三钙为主要成分的产物，将该产物粉碎，得改性碱渣。(2)降酸内芯的制备：将草木灰与粉煤灰混合后造粒得到的内核微粒，然后在其表面包覆含有粉煤灰、木质颗粒、改性碱渣和水的浆料包覆层，完成后静置，即得降酸内芯。(3)生物碳改良剂的制备：将生物碳颗粒、氧化钙、所述改性碱渣混合后制成浆料，将该浆料包覆在所述降酸内芯的表面，完成后静置，即得生物碳改良剂。本发明不仅能够对酸性土壤进行降酸，且在土壤返酸后可再次发挥降酸作用，克服了土壤返酸的问题。题。