一种高稳定性钙钛矿材料及其制备方法和应用

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1.本发明属于半导体材料光催化技术领域，尤其涉及一种水相制备高稳定性钙钛矿材料的方法及其光催化降解染料废水的应用。

背景技术：

2.近年来，发展绿、环保、可持续的化学工程是当今环境、能源、化学学科面临的重大挑战。太阳能驱动光催化实现降解环境污染物是解决目前面临的环境问题的有效途径之一，钙钛矿纳米材料由于其优异的发光性能、发光波长可调、荧光峰半高宽较窄等优点可作为一种新型高效的光催化材料。目前，获得高质量钙钛矿纳米晶最广泛的化学合成方法是热注射法和室温配体辅助再沉淀法(larp)。但对于热注射法，实验过程涉及到有机溶剂、惰性气体、高温、真空等条件，条件苛刻且重复率低；而室温配体辅助再沉淀法虽反应条件相对温和，但是仍旧不可避免的使用了大量有毒有害的极性溶剂，极性溶剂的使用将极大地影响所得到的纳米晶(ncs)的稳定性且对环境造成一定污染。同时，钙钛矿量子点材料作为一种新型应用于光催化降解的光催化剂，在光催化降解应用中存在对湿度敏感，在水分环境下容易降解失效的问题，这导致其在该领域的应用仍然十分有限。
3.为解决钙钛矿材料的不稳定问题，目前常用的办法包括：离子掺杂、表面修饰、包覆和封装。如专利cn112920792a本发明公开了一种提高钙钛矿量子点荧光粉水氧稳定性的方法，通过选择合适的有机金属盐的再结晶实现对钙钛矿量子点荧光粉中介孔的填充，改善了钙钛矿量子点荧光粉的耐湿性能；cn109265664a本发明公开了一种采用共嵌聚合物提高钙钛矿材料在水中稳定性的方法，利用具有两亲特性的聚乙二醇-聚己内酯(peg-pcl)共嵌聚合物作为包埋材料，形成cspbbr@peg-pcl复合物，大幅度提高钙钛矿复合物在水相环境中的稳定性；cn108862376a公开了一种提高全无机cspbbr钙钛矿在水溶液中稳定性方法，使用十六烷基三甲基溴化铵作为阳离子表面活性剂修饰钙钛矿表面得到荧光稳定性较好的cspbbr3溶液，制备出的在水溶液中荧光依然稳定的cspbb3溶液。cn112408466a公开了一种高稳定性金属卤化物钙钛矿纳米复合材料的制备方法，采用原位合成方法，在铝硅酸盐无极聚合物的孔洞结构中原位生长出cspbx3纳米晶体，提高了cspbx3的环境稳定性。cn113307303a涉及一种高稳定性全无机钙钛矿/磷酸铝复合纳米材料及其制备方法与应用。使用alpo4封装cspbx3纳米晶，实现了制备超高稳定钙钛矿纳米晶。文献(xu k,allen a,luo b,vickers e,wang q,hollingsworth w,ayzner a,li x,zhang j 2019 j.phys.chem.lett.10 4409)报道了一种采用配体辅助再沉淀法，将油酸、油胺和al(no3)3·
9h2o(ann)配体共同修饰cspbbr
3 ncs,得到良好的耐水性能的钙钛矿纳米晶。
4.然而，上述方法涉及的制备条件都较为复杂，需要引入有毒的有机溶剂或高温条件，不符合环境友好型的制备要求；因此，进一步探索一种兼备环保性和耐水性钙钛矿的制备方法，具有重要的研究和应用意义。

技术实现要素：

5.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定性钙钛矿材料及其制备方法和应用。本发明采用水相制备高稳定性钙钛矿，所得钙钛矿材料具有超高的水稳定性，可望应用于光催化、led发光器件及荧光太阳能集光器；且涉及的制备方法简单、反应条件温和、无任何有机溶剂参与、环境友好，适合推广应用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将碱金属溴化物溶水中，得溶液i；在搅拌状态下，将pbbr2溶解在溶液i中，得溶液ii；
9.(2)将cs2co3溶于水中，得溶液iii；
10.(3)在搅拌状态下，将步骤(2)所得溶液iii滴加到步骤(1)所得溶液ii，进行反应；
11.(4)将步骤(3)所得反应后的混合液进行离心和洗涤数次后干燥，即得所述水相制备的高稳定钙钛矿材料。
12.优选的，步骤(1)所述碱金属溴化物为溴化钠和溴化钾中的至少一种。
13.优选的，步骤(1)所述碱金属溴化物和水的质量比为1:(1～2.5)。
14.优选的，步骤(1)所述碱金属溴化物和pbbr2的质量比为1:(0.02～0.06)。
15.优选的，步骤(2)所述cs2co3和水的质量比为1:(2～5)。
16.优选的，步骤(1)所述pbbr2和步骤(2)所述cs2co3的质量比为1:(0.5～1)。
17.优选的，步骤(3)所述反应的时间为0～120min。
18.优选的，步骤(4)所述洗涤采用水洗涤。
19.优选的，步骤(4)所述干燥为室温干燥。
20.本发明步骤(1)～(4)采用的操作或反应温度均为室温。
21.上述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法制备得到的高稳定性钙钛矿材料。
22.上述高稳定性钙钛矿材料在光催化、led和荧光太阳能集光器中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
24.(1)本发明摒弃传统钙钛矿材料制备方法不可避免使用到的有机溶剂，挖掘出一种纯水相制备钙钛矿材料的方法，整个实验过程仅采用去离子水作为反应溶剂，并巧妙的引用碱金属溴化物解决pbbr2在水中溶解度低的问题，同步实现了钙钛矿纳米晶的合成及pbbroh对其表面的原位包覆，大大提升钙钛矿基发光材料的稳定性；
25.(2)本发明所述水相制备高稳定钙钛矿方法简单、反应条件温和(空气环境和室温条件即可)、操作简便、可宏量制备，且无需引入有毒配体或有机溶剂，制备成本较为低廉，环境友好，适合推广应用；
26.(3)本发明制备的高稳定钙钛矿具有优异的稳定性能，即使在水中浸泡一年以上仍具有良好的发光性能，所以可直接用于在水中光催化降解有机染料。
附图说明
27.图1为实施例1所得钙钛矿产物浸泡在水中180天后的发射光谱和原始光谱的对比图。
28.图2为实施例1制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解之后和降
解之前的光吸收曲线对比图。
29.图3为实施例2所得高稳定性钙钛矿材料采用透射电镜图谱。
30.图4为实施例2制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解之后和降解之前的光吸收曲线对比图。
31.图5为实施例3所得高稳定性钙钛矿材料采用x射线衍射仪测得的衍射图谱。
32.图6为实施例3制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解之后和降解之前的光吸收曲线对比图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.实施例1
35.一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，步骤如下：
36.(1)用1ml移液量取4ml去离子水于10ml玻璃反应瓶中，在电子分析天平上称取20mmol(2.04g)溴化钠于4ml去离子水中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解，然后继续称取0.27mmol(100mg)溴化铅于上述溴化钠浓溶液中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解。
37.(2)用1ml移液量取0.2ml去离子水溶液于1ml离心管中，在电子分析天平上称取0.28mmol(90mg)碳酸铯于0.2ml去离子水中，震荡摇晃1min使其溶解。
38.(3)在磁力搅拌器上以500rad/min速度下，将步骤2)所得溶液全部滴加到步骤1)所得溶液中，滴加完毕后立刻停止搅拌反应。
39.(4)将步骤(3)所得溶液在高速离心机中以8000rad/min的速度离心5分钟，离心后去除上清液，再加入等体积的去离子水洗涤、离心，以上洗涤步骤重复两次后室温下干燥，最后即可得到高稳定钙钛矿粉末。
40.将实施例1所得钙钛矿产物重新浸泡在水中180天，测试其原始发射光谱和浸泡于水中180天后的发射光谱(激发波长为365nm)，结果如图1所示，从图1可以看出：本实施例所得钙钛矿材料在水中具有极高的水稳定性，发光强度不仅没下降，还有所提升，其原因可能是材料在泡水后，残留在材料表面少量的离子化合物(如csbr，cs2co3，pbbr2等)或表面缺陷与水中的oh-作用，引起相生成、团聚或者生成电子、空穴迁移到钙钛矿表面弥补了钙钛矿表面缺陷等，从而引起泡水后钙钛矿材料荧光强度有所增加，这为其在水中进行光催化实验打下了基础。
41.实施例1制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解，具体过程为：用甲基橙模拟废水有机物，将1mg高稳定性钙钛矿材料作为催化剂加入20ml初始浓度为10mg/l甲基橙水溶液中，在黑暗条件下搅拌30min达到吸附平衡，之后将吸附平衡的甲基橙水溶液放在氙灯(500w，400nm截止短波滤光片)下进行光催化，共催化100min，使用紫外可见近红外分光光度计测试其吸收曲线；其吸收曲线如图2所示，从图2可以看出：该催化剂在100min内能降解96％以上的甲基橙染料，注意，这里降解率的的计算公式为：(c
0-c/c0)
×
100％，其中c＝降解后光吸收曲线最高值，c0＝降解前光吸收曲线最高值。
42.实施例2
43.一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，步骤如下：
44.(1)用1ml移液量取4ml去离子水于10ml玻璃反应瓶中，在电子分析天平上称取24mmol(2.45g)溴化钠于4ml去离子水中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解，然后继续称取0.27mmol(100mg)溴化铅于上述溴化钠浓溶液中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解。
45.(2)用1ml移液量取0.2ml去离子水溶液于1ml离心管中，在电子分析天平上称取0.28mmol(90mg)碳酸铯于0.2ml去离子水中，震荡摇晃1min使其溶解。
46.(3)在磁力搅拌器上以500rad/min速度下，将步骤(2)所得溶液全部滴加到步骤(1)所得溶液中，滴加完毕继续搅拌30min使其充分反应。
47.(4)将步骤(3)所得溶液在高速离心机中以8000rad/min的速度离心5分钟，离心后去除上清液，再加入等体积的去离子水洗涤、离心，以上洗涤步骤重复两次后室温下干燥，最后即可得到高稳定钙钛矿粉末。
48.将实施例2所得高稳定性钙钛矿材料采用透射电镜分析，测试结果如图3所示，从图3可以看出：所得钙钛矿材料为包覆结构，这体现了钙钛矿材料具有高稳定性。
49.实施例2制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解，具体过程与实施例1相同，其吸收曲线如图4所示，从图4可以看出：该催化剂在100min内能降解99％以上的甲基橙染料。
50.实施例3
51.一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，步骤如下：
52.(1)用1ml移液量取4ml去离子水于10ml玻璃反应瓶中，在电子分析天平上称取36mmol(3.68g)溴化钠于4ml去离子水中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解，然后继续称取0.27mmol(100mg)溴化铅于上述溴化钠浓溶液中，在磁力搅拌器上以500rad/min的速度搅拌5min使其充分溶解。
53.(2)用1ml移液量取0.2ml去离子水溶液于1ml离心管中，在电子分析天平上称取0.28mmol(90mg)碳酸铯于0.2ml去离子水中，震荡摇晃1min使其溶解。
54.(3)在磁力搅拌器上以500rad/min速度下，将步骤(2)所得溶液全部滴加到步骤(1)所得溶液中，滴加完毕继续搅拌120min使其充分反应。
55.(4)将步骤(3)所得溶液在高速离心机中以8000rad/min的速度离心5分钟，离心后去除上清液，再加入等体积的去离子水洗涤、离心，以上洗涤步骤重复两次后室温下干燥。最后即可得到高稳定钙钛矿粉末。
56.将实施例3所得高稳定性钙钛矿材料采用x射线衍射仪进行物相分析，结果如图5所示。从图5能够看出：所制备的材料的相组成为pbbroh@钙钛矿。
57.实施例1～2的目的产物的相组成和实施例3相同。
58.实施例3制备的高稳定性钙钛矿材料对染料废水进行光催化降解，具体过程与实施例1相同，其吸收曲线如图6所示，从图6可以看出：该催化剂在100min内能降解99％以上的甲基橙染料。
59.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保
护范。

技术特征：

1.一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将碱金属溴化物溶水中，得溶液i；在搅拌状态下，将pbbr2溶解在溶液i中，得溶液ii；(2)将cs2co3溶于水中，得溶液iii；(3)在搅拌状态下，将步骤(2)所得溶液iii滴加到步骤(1)所得溶液ii，进行反应；(4)将步骤(3)所得反应后的混合液进行离心和洗涤数次后干燥，即得所述高稳定性钙钛矿材料。2.根据权利要求1所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属溴化物和水的质量比为1:1～2.5。3.根据权利要求2所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属溴化物和pbbr2的质量比为1:0.02～0.06。4.根据权利要求1～3任一项所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述cs2co3和水的质量比为1:2～5。5.根据权利要求4所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述pbbr2和步骤(2)所述cs2co3的质量比为1:0.5～1。6.根据权利要求1～3任一项所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱金属溴化物为溴化钠和溴化钾中的至少一种。7.根据权利要求6所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为0～120min。8.根据权利要求7所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述洗涤采用水洗涤；步骤(4)所述干燥为室温干燥。9.权利要求1～8任一项所述一种高稳定性钙钛矿材料的制备方法制备得到的高稳定性钙钛矿材料。10.权利要求9所述高稳定性钙钛矿材料在光催化、led和荧光太阳能集光器中的应用。

技术总结

本发明公开了一种高稳定性钙钛矿材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：首先将PbBr2溶于碱金属溴化物的水溶液中得Pb的前驱体溶液、将Cs2CO3溶于水得到Cs的前驱体溶液，然后在搅拌条件下将Cs的前驱体溶液滴加至Pb的前驱体溶液中，立刻产生白沉淀。反应一定时间后，将所得沉淀离心、洗涤、干燥，即得高稳定钙钛矿材料。本发明涉及的制备方法简便易行、反应条件极其环保和温和、成本低廉、可实现宏量制备，得到的高稳定性钙钛矿材料，具有优异的耐水性能和高效光催化性，在光催化、高效高稳定的LED和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。用前景。用前景。