一种硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂及其制备方法与应用

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1.本发明涉及电解水制氢技术领域，具体是涉及一种硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

2.随着社会发展，化石能源危机和生存环境恶化等一系列问题越发显著，因此需要大力开发绿清洁的可再生能源。氢气的能量密度高，是同质量煤炭发热量的3倍，是目前公认最环保的能源转换和存储的可持续能源。通过电化学方法可以在温和的条件下将水催化电解成氢气，是一种有效的解决能源枯竭、环境危机和存储的策略。电催化水分解分为两部分：析氧反应(oxygen evolution reaction，简称oer)与析氢反应(hydrogen evolution reaction，简称her)。
3.其中，阳极oer反应是一个复杂的四电子转移过程，动力学比较迟缓。因此，提高水电解整体效率的关键是降低oer过电位。目前商业化oer催化剂依然主要使用iro2和ruo2等贵金属材料。但是其稀缺性和高价格严重限制了其大规模的商业应用。有鉴于此，科研人员投入了大量的努力，致力于开发高活性、低成本、超稳定的非贵金属oer电催化剂。目前，商业化ru和ir基催化剂金属氧化物被认为是碱性介质中最先进的oer电催化剂。但是，其地球存储量低、成本高、强酸性电解液中稳定性差，无法进行大规模的商业应用。因此，开发一种简单、绿、高性能、廉价且可大批量生产的oer催化剂仍然是一个巨大的挑战。
4.迄今为止，研究人员已经开发了众多降低oer过电位的高效电催化剂，如过渡金属(ni、fe、co等)的氧化物、硒化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、金属合金、(羟基)氧化物等。这些电催化剂因其在碱性电解液中表现的易于调控的电子性、高催化性、耐腐蚀性、以及低廉的价格受到了广泛关注。而在过渡金属基催化剂中，nife(羟基)氧化物，被认为最有望取代贵金属氧化物成为新一代的oer催化剂。但nife(羟基)氧化物的电导率较低、活性位点较少，限制了其进一步应用。
5.为了解决这一问题，研究学者通过用异价离子改性或导电载体复合材料来提高nife(羟基)氧化物的电导率。研究表明这些oer活性提高可能是由于活性位点数目增加，而不是电导率的增强或固有活性的提高。因此，nife(羟基)氧化物导电性能差的问题仍是一个挑战。
6.纳米晶颗粒界面耦合镍铁(羟基)氧化物具有协同作用，导电性强、吸附能好、界面工程等优点，在电催化领域受到了广泛的关注。河北工业大学刘辉课题组设计了一种由非晶态nife(oh)
x
和结晶黄铁矿(ni,fe)se2纳米片阵列组成的双金属nife基异质结构电催化剂，异质界面上的电子耦合，提高含氧中间体的电导率，优化吸附自由能，提高了镍铁基材料的oer活性，在电流密度为10ma cm-2
下，过电位低至180mv(liu,c.,et al.small,2021.17(7):p.e2007334.)。liang等人开发了一种ni-fe(氧)氢氧化物@nife2合金纳米线阵列催化剂，在500ma cm-2
大电流密度下获得了248mv的极低过电位(liang,c.,et al.energy&
cm-2
下，稳定性超过150小时，显示了其优异oer性能。
18.(2)本发明制备的se@nifeooh电催化剂是一种自支撑结构，既省去了昂贵的粘结剂、且增强了oer性能的稳定性。反应是采用室温下一步湿化学法进行原位生长，可大面积制备；制备原料为非贵金属，地球资源丰富，制作成本低廉易得，利于商业化生产。为解决电解水催化剂的商业化、能源危机和环境污染等问题提供一种新的思路和途径。
附图说明
19.图1为se@nifeooh电催化剂的制备流程图。
20.图2为原料泡沫镍(a)与se@nifeooh电催化剂(b)实物图。
21.图3为原料泡沫镍与se@nifeooh电催化剂的sem表征图。其中，a,c为不同倍率下原料泡沫镍的sem图。b,d为不同倍率下se@nifeooh电催化剂的sem图。
22.图4为se@nifeooh电催化剂的eds图。
23.图5、6分别为纳米片的低分辨、高分辨tem图。
24.图7为纳米片的氮气吸附-脱附图。
25.图8为se@nifeooh电催化剂的xrd谱图。
26.图9为不同制备产物的电化学测试图。其中，a为se@nifeooh、fe-nf、se-nf、iro2和泡沫镍ni-foam的lsv曲线图。b为各种相对应的tafel斜率图。
27.图10为se@nifeooh电催化剂连续循环cv 3000次后的lsv曲线图。
28.图11为se@nifeooh电催化剂150小时电化学耐久性测试图。
具体实施方式
29.实施例1
30.se@nifeooh电催化剂的制备及结构表征
31.如图1所示，本发明通过简单的一步室温湿化学反应在三维自支撑的泡沫镍上原位生长硒纳米晶粒负载的非晶镍铁羟基氧化物纳米片阵列。具体制备步骤如下：
32.首先，用丙酮、乙醇和去离子水分别对泡沫镍(长2cm*宽1cm*厚0.1cm，重量65mg)进行超声清洗15min。然后，将0.078g的se粉和0.076g的nabh4加入到10ml的nh3·
h2o溶液(浓度为3％)中，搅拌10min；再将0.404g的fe(no3)3·
9h2o加入其中，搅拌30min。接着，将清洗后的泡沫镍浸泡在溶液中，室温(25℃)下反应4小时。反应结束后利用去离子水洗净，放置于烘箱中50℃烘干8小时，得到负载活性物质的泡沫镍，重量为68mg。经计算，该se@nifeooh电催化剂中，活性物质的面积载量为1.5mg/cm2。
33.针对制备的se@nifeooh电催化剂采用电镜扫描(sem)、透射电镜(tem)、原子力显微镜(afm)、x射线光电子能谱、x射线能量分散谱等技术手段进行表征。结果如下：
34.通过图2可以看出，与商业泡沫镍相比，se@nifeooh电催化剂的金属光泽明显变暗，说明其表面生了显著改变有新物质的生成。与此同时，此电催化剂可以用简单工艺即可扩大到100cm2以上，展现了广阔的工业应用前景。
35.进一步对制备的电催化剂微观结构进行表征如图3所示。通过扫描电子显微镜(sem)可以看出，采用的泡沫镍是多孔孔径为数百微米的商业泡沫镍，其裸露的表面相对干净、光滑(图3a、c)。如图3b所示，制备生成的催化剂仍保留着泡沫镍原有的3d自支撑网格结
构，且在此基础上均匀的生长了一层薄的相互交错垂直阵列的纳米片(图3d)，这种二维纳米片相互连接、形成自支撑结构，提供了较大的比表面积、增加了活性位点。此外，eds元素映射分析表明，ni、fe、se和o这4种元素都存在且均匀的分布在多孔纳米片上(如图4所示)。
36.图5、6为tem图像，图中尖锐片状结构的纳米片与sem结果一致，尺寸为数百纳米。此外，图6还显示了纳米片含有大量多孔结构。从氮气吸附-脱附测定结果显示，其孔径分布约为10～60nm(图7)。同时，进一步对纳米片结构分析显示，其由晶态和非晶态两部分组成，由此产生了丰富的晶态-非晶态界面，这可能为oer催化提供更多的催化活性位点。
37.从se@nifeooh电催化剂的x射线衍射(xrd)图谱(图8)也可确定电催化剂的物相结构。23.5、29.7、43.7、45.4、51.8和61.0
°
处的6个衍射峰可以被标为se(pdf#42-1425)；35.9、41.2和56.3
°
处的衍射峰归属于feooh(pdf#18-0639)；33.4
°
处的衍射峰归属于ni(oh)2。由此也很好的证明了se@nifeooh电催化剂的生成。
38.实施例2
39.se@nifeooh电催化剂的电化学性能表征
40.作为对比，首先制备se-nf电催化剂、fe-nf电催化剂，制备方法分别为：
41.1、se-nf电催化剂的制备
42.se-nf电催化剂的合成过程为：首先，将0.078g的se粉和0.076g的nabh4加入到10ml的nh3·
h2o溶液(浓度为3％)中，搅拌40min；接着，将清洗后的泡沫镍(大小尺寸同se@nifeooh电催化剂的制备)浸泡在溶液中，室温(25℃)下反应4小时。反应结束后利用去离子水洗净，放置于烘箱中50℃烘干8小时。
43.2、fe-nf电催化剂的制备
44.首先，将0.404g的fe(no3)3·
9h2o加入到10ml的nh3·
h2o溶液(浓度为3％)中，搅拌40min。接着，将清洗后的泡沫镍(大小尺寸同se@nifeooh电催化剂的制备)浸泡在溶液中，室温(25℃)下反应4小时。反应结束后利用去离子水洗净，放置于烘箱中50℃烘干8小时。
45.采用标准三电极体系测试其电化学性能，其中制备的催化剂作为工作电极，铂电极和电极分别为对电极和参比电极。
46.图9a中的线性扫描伏安法(lsv)极化曲线显示se@nifeooh的非晶异质结构对oer催化活性有着显著的增强作用。在50ma
·
cm-2
和100ma
·
cm-2
的电流密度下，se@nifeooh仅需248mv和265mv的过电位，极大的优于fe-nf(312mv和392mv)、se-nf(320mv和407mv)、iro2(325mv和433mv)和ni foam(359mv和469mv)。更重要的是，se@nifeooh电催化剂可承受高达1000ma cm-2
的大电流密度，且过电位仅为313mv，这表明该电极有望满足工业要求，有极大的应用前景。
47.此外，图9b中se@nifeooh的tafel斜率(49.6mv.dec-1
)也远低于fe-nf(55.6mv
·
dec-1
)、se-nf(61.4mv
·
dec-1
)、iro2(65.3mv
·
dec-1
)和ni foam(73.2mv
·
dec-1
)，表现出更快的oer催化动力学。
48.除此之外，电化学稳定性也是评价oer催化性能的重要参数之一。图10为se@nifeooh连续循环cv 3000次后的lsv曲线，可以看出，在电流密度为300ma cm-2
时，过电位与初始lsv曲线相比仅增加了～15mv，显示出了良好的稳定性。为了进一步测试长期电化学耐久性，如图11所示，将催化剂在100ma cm-2
电流密度下连续水氧化了150小时，结果表明电流
密度可保持90％，在oer过程中显示出了极强的长期稳定性。
49.综上所述，本发明制备的se@nifeooh电催化剂表现出高效、稳定的特性，具有良好的工业应用前景。
50.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂，其特征在于，三维自支撑的泡沫镍上原位生长有硒纳米晶负载的非晶镍铁羟基氧化物纳米片，该纳米片呈相互交错垂直阵列排布，彼此相互连接形成自支撑结构。2.如权利要求1所述的硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂，其特征在于，所述纳米片呈多孔结构，由晶态和非晶态组成，其孔径分布为10～60nm。3.一种制备如权利要求1或2所述硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂的方法，其特征在于，首先将硒源、铁源、还原剂溶解在碱性溶液中，或者溶解在水中再用碱性溶液调节体系ph值，然后将泡沫镍浸没在溶液中进行反应，反应结束后清洗烘干得到负载活性物质的泡沫镍，即硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硒源选自硒粉，铁源选自fe(no3)3·
9h2o，还原剂选自nabh4，所述硒源、铁源、还原剂的摩尔比为0.5～1.5∶0.5～1.5∶1～3。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将硒源、铁源、还原剂溶解在稀释的氨水溶液中，或者溶解在去离子水中再用氨水溶液调节体系ph值至7～12。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将泡沫镍浸没在溶液中反应时间为1～10小时，反应温度为15～40℃。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应结束后用去离子水清洗1～3遍后，于40～80℃烘箱中烘干1～10小时得到负载活性物质的泡沫镍。8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，制备得到的负载活性物质的泡沫镍中，活性物质的面积载量为0.5～5mg/cm2。9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，原料泡沫镍使用前分别利用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗。10.如权利要求1所述的硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂作为电解水中析氧反应催化剂的应用。

技术总结

一种硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂及其制备方法与应用，涉及电解水制氢技术领域。首先将硒源、铁源、还原剂溶解在碱性溶液中，或者溶解在水中再用碱性溶液调节体系pH值，然后将泡沫镍浸没在溶液中进行反应，反应结束后清洗烘干得到硒纳米晶负载的镍铁羟基氧化物析氧电催化剂，三维自支撑的泡沫镍上原位生长有硒纳米晶负载的非晶镍铁羟基氧化物纳米片，纳米片呈相互交错垂直阵列排布，彼此相互连接形成自支撑结构。该催化剂具有较大的比表面积和多孔孔隙，以及丰富的活性位点，有利于物质的传输和扩散，增强了其OER性能。且该方法成功地赋予了泡沫镍的超亲水性，可以实现电解质的浸润和气泡的快速释放。现电解质的浸润和气泡的快速释放。现电解质的浸润和气泡的快速释放。