一种球状Cu2O纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

一种球状cu2o纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种球状cu2o纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.近代以来，随着人类科技的进步与工业的发展，大量的化石能源已经被消耗，直到今天化石能源依然是全球消耗最大的能源。然而当前化石能源的迅速消耗同时伴随着大量的co2排放，co2作为大气中含量最高的温室气体，已经造成了诸如全球变暖，海平面上升，温室效应等全球性灾难。因此，在全球努力减少碳排放量的同时，如何利用co2中的碳源得到一系列高价值化工原料同样也是解决当前能源危机以及气候环境问题的一种有力手段。
3.传统的co2储存技术不能从根本上解决问题，同时工业生产中的co2加氢工艺因其需要高温高压的反应条件导致能耗极高，而生物还原co2以及光催化还原co2产率很低且尚未成熟，还有待进一步研究。
4.电催化co2还原具有条件温和，操作简便，反应可控等优点，更重要的是可以把太阳能，风能，光能等清洁能源产生的电能直接储存于产物的化学能中，是co2回收与利用的最佳途径之一。在电解质水溶液中co2的电化学还原发生在阴极，与阴极的析氢反应是竞争反应。由于co2分子的稳定性高，将co2还原需要较高的活化能，因此此反应的发生需要较高的电位。随着过电位的升高，因传质效应的影响，析氢反应将会越发严重，这对co2的还原是不利的。同时co2还原为乙烯，乙醇，甲烷等产物是一个多电子转移、多步骤的过程，过程中存在许多中间体，反应机理复杂，这就导致了co2还原得到的是多价态的含碳化合物的混合物。所以如何制备高效、稳定、且产物选择性好催化剂是电化学还原co2的关键因素。
5.目前研究的co2电化学还原的金属主要集中在过渡金属区，按产物选择性可分为以下三类：
①
以后过渡金属为代表的甲酸选择性金属(如sn、pb、bi、in等)；
②
以贵金属为代表的co选择性金属(如au、ag、pd、zn等)；
③
能把co2还原为烃类，醇类等一碳至多碳产物的金属(cu)。cu基催化剂是目前所报道的唯一可用以工业化的电流密度将co2电化学还原为一些高价值化工原料(如ch4、c2h4、ch3oh、c2h5oh等)的催化剂。特别是c2h4，作为石化工业的基本原料，可用通过水化，聚合，氯化等工艺得到更高价值的产品。可以看出，开发一种cu基催化剂用于co2电化学还原以得到多碳产物不失为一种解决目前co2排放量大的好办法。

技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种球状cu2o纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，通过溶剂热法，将乙酸铜溶于乙醇溶剂中原位生长cu2o纳米球催化剂，解决co2电催化还原获得多碳产物的问题。
7.为了解决本发明的上述技术问题，本发明提供采用以下技术方案：
8.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
9.本发明的第一目的是提供一种球状cu2o纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步
骤：
10.s1、将乙酸铜溶解于无水乙醇中，混合搅拌，得到催化剂合成原液；
11.s2、将s1所得催化剂合成原液，转移至聚四氟乙烯反应釜内加热，加热结束后自然冷却至室温，得固液混合体；
12.s3、将s2所得固液混合体离心，离心分离出来的固体用无水乙醇清洗3-5遍，烘干，得球状cu2o纳米颗粒催化剂。
13.进一步，s1中，所述乙酸铜、无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：130-170。
14.进一步，s1中，使用超声进行溶解，时间为15-30min。
15.进一步，s2中，所述加热为将反应釜放置于100-120℃烘箱中加热8-12h。
16.进一步，s3中，离心转速为10000-12000rpm，时间为2-4min。
17.进一步，s3中，所述烘干为在45-55℃真空干燥箱中加热1-2h。
18.本发明的第二目的是提供一种球状cu2o纳米颗粒催化剂。
19.本发明的第三目的是提供一种球状cu2o纳米颗粒催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。
20.进一步，以负载了球状cu2o纳米颗粒催化剂的商用导电碳纸作为工作电极，高纯石墨棒为对电极，以ag/agcl为参比电极，电解液为0.5m的khco3溶液，在h型电解池中以恒电压-1.6v下通入co2进行电解，得到多碳产物。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.1、本发明采用溶剂热法合成球状cu2o纳米颗粒催化剂，具有合成方法简单，原料对环境无毒无害，条件可控，价格低廉的优点。
23.2、本发明所得到的催化剂具有高效率，高选择性，高稳定性，特别是多碳产物(乙烯、乙醇)的法拉第效率能达到58.6％，为将来co2电催化还原的工业化生产提供可能性。
24.3、球状cu2o纳米颗粒催化剂在乙醇液体中原位生长制备而得，通过有效调控乙醇溶液中原料浓度和加热过程所需时间等条件，获得特定尺寸的球状cu2o纳米颗粒催化剂。该催化剂对于co2电化学还原性能来说，纳米级的粒径尺寸使得其具有较大的活性比表面积，提供丰富的催化活性位点。xrd表明制备的球状cu2o纳米颗粒以(111)晶面为主导，特定的晶面解决了电催化co2过程中选择性不佳的问题，显著提高了转化过程中的多碳产物的法拉第效率。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
26.图1为本发明实施例1制备的球状cu2o纳米颗粒催化剂的扫描电子显微镜图；
27.图2为本发明实施例1制备的球状cu2o纳米颗粒催化剂的x射线晶体衍射谱图；
28.图3为试验例1中电催化还原二氧化碳的线性扫描伏安图；
29.图4为试验例1中电催化还原二氧化碳时不同电位下还原co2生成多碳产物的法拉第效率图；
30.图5为试验例2中电催化还原二氧化碳的稳定性测试图。
具体实施方式
31.下述实施例中的实验方法，除非另有指明均为常规方法，本发明所涉及原料和试剂除非另有指明，均为普通市售品，皆可通过市场购买获得。
32.以下通过具体实施例详细说明本发明的技术及特点，但这些实施例并非用以限定本发明的保护范围。
33.下面结合附图(图1-5)和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细的描述。
34.实施例1：制备的球状cu2o纳米颗粒催化剂
35.一种球状cu2o纳米颗粒催化剂的制备，包括以下步骤：
36.s1、将200mg乙酸铜加入30ml无水乙醇中，超声20min至完全溶解形成蓝绿溶液，混合搅拌，得到催化剂合成原液；
37.s2、将s1所得催化剂合成原液，转移至50ml聚四氟乙烯反应釜内于110℃加热10h，加热结束后自然冷却至室温，得固液混合体；
38.s3、将s2所得固液混合体于11000rpm，离心3min，离心分离出来的固体用无水乙醇清洗3遍，在真空干燥箱中50℃烘干后，得球状cu2o纳米颗粒催化剂。
39.将制备好的催化剂进行形貌表征，分析结构。图1为球状cu2o纳米颗粒催化剂的扫描电子显微镜图和元素分析图。如图1所示，所述催化剂颗粒具有100nm左右的球状形貌，大量的颗粒团聚后成为片状结构，这可为co2的电催化还原提供一个高的活性面积。图1的元素分析图表明催化剂中只存在cu与o两种元素且均匀分布，这表明了合成的催化剂的相是均一的。
40.将制备好的球状cu2o纳米颗粒催化剂进行x射线晶体衍射测试，分析催化剂的晶型。图2为球状cu2o纳米颗粒催化剂的x射线晶体衍射谱图，如图所示，催化剂是以(111)晶面为主导的赤铜矿型cu2o，同时伴随(200)与(110)等晶面。
41.实施例2：制备的球状cu2o纳米颗粒催化剂
42.一种球状cu2o纳米颗粒催化剂的制备，包括以下步骤：
43.s1、将200mg乙酸铜加入28ml无水乙醇中，超声30min至完全溶解形成蓝绿溶液，混合搅拌，得到催化剂合成原液；
44.s2、将s1所得催化剂合成原液，转移至45ml聚四氟乙烯反应釜内于120℃加热12h，加热结束后自然冷却至室温，得固液混合体；
45.s3、将s2所得固液混合体于10000rpm，离心4min，离心分离出来的固体用无水乙醇清洗4遍，在真空干燥箱中55℃烘干后，得球状cu2o纳米颗粒催化剂。
46.实施例3：制备的球状cu2o纳米颗粒催化剂
47.一种球状cu2o纳米颗粒催化剂的制备，包括以下步骤：
48.s1、将200mg乙酸铜加入32ml无水乙醇中，超声15min至完全溶解形成蓝绿溶液，混合搅拌，得到催化剂合成原液；
49.s2、将s1所得催化剂合成原液，转移至55ml聚四氟乙烯反应釜内于100℃加热11h，加热结束后自然冷却至室温，得固液混合体；
50.s3、将s2所得固液混合体于12000rpm，离心2min，离心分离出来的固体用无水乙醇
清洗3遍，在真空干燥箱中45℃烘干后，得球状cu2o纳米颗粒催化剂。
51.试验例1：电催化还原二氧化碳试验
52.取5mg实施例1所得到的催化剂分散在5ml异丙醇中，超声溶解后加入40μl 5％nafion d520溶液至完全分散得到催化剂分散液，将1ml催化剂分散液滴在1
×
1cm2商用导电碳纸上用流动氮气吹干制备电催化还原二氧化碳的工作电极。
53.为了测试其催化性能，对工作电极进行线性扫描伏安测试，以高纯石墨棒为对电极，ag/agcl为参比电极，0.5m khco3溶液为电解液，在h型电解池中，分别在ar和co2条件下进行测试。如图3所示，在同等电位下，工作电极在co2通入下的电流密度显著大于在ar通入下的电流密度，这说明该催化剂具有良好的电催化co2还原的性能。
54.将工作电极组装在h型电解池中进行不同电位下二氧化碳电还原测试。测试以高纯石墨棒为对电极，ag/agcl为参比电极，0.5m khco3溶液为电解液。在进行电解之前先通入30minco2使电解液co2饱和，然后在-0.80v，-1.00v，-1.20v，-1.40v，-1.60v，-1.80v，-2.00v(均相对于可逆氢电极)电位下进行电催化性能测试，分别得到多碳产物(乙烯、乙醇)的法拉第效率为27.3％，35.6％，47.8％，52.6％，58.6％，50.0％，43.3％，各电位下的产物分布如图4所示，可以看出在-1.60v时多碳产物的法拉第效率达到最大值58.6％。
55.试验例2：电催化还原二氧化碳稳定性试验
56.取5mg实施例1所得到的催化剂分散在5ml异丙醇中，超声溶解后加入40μl 5％nafion d520溶液至完全分散得到催化剂分散液，将1ml催化剂分散液滴在1
×
1cm2商用导电碳纸上用流动氮气吹干制备电催化还原二氧化碳的工作电极。
57.将工作电极组装在h型电解池中进行二氧化碳电还原稳定测试。测试以高纯石墨棒为对电极，ag/agcl为参比电极，0.5m khco3溶液为电解液。在进行电解之前先通入30min co2使电解液co2饱和，然后在-1.60v电位下进行时间为7h的催化剂电催化稳定性能测试。如图5数据所示，负载催化剂的工作电极在25ma的电流下工作7h电流密度并无明显衰减。
58.上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

技术特征：

1.一种球状cu2o纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、将乙酸铜溶解于无水乙醇中，混合搅拌，得到催化剂合成原液；s2、将s1所得催化剂合成原液，转移至聚四氟乙烯反应釜内加热，加热结束后自然冷却至室温，得固液混合体；s3、将s2所得固液混合体离心，离心分离出来的固体用无水乙醇清洗3-5遍，烘干，得球状cu2o纳米颗粒催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，所述乙酸铜、无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：130-170。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s1中，使用超声进行溶解，时间为15-30min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s2中，所述加热为将反应釜放置于100-120℃烘箱中加热8-12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，离心转速为10000-12000rpm，时间为2-4min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，s3中，所述烘干为在45-55℃真空干燥箱中加热1-2h。7.一种由权利要求1-6任一项所述制备方法制得的球状cu2o纳米颗粒催化剂。8.一种由权利要求1-6任一项所述制备方法制得的球状cu2o纳米颗粒催化剂在电催化还原二氧化碳中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，以负载了球状cu2o纳米颗粒催化剂的商用导电碳纸作为工作电极，高纯石墨棒为对电极，以ag/agcl为参比电极，电解液为0.5m的khco3溶液，在h型电解池中以恒电压-1.6v下通入co2进行电解，得到多碳产物。

技术总结

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种球状Cu2O纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用。采用溶剂热法，将乙酸铜溶于乙醇溶剂中原位生长Cu2O纳米球，可通过调整加热时间以及醋酸铜的浓度得到不同粒径的Cu2O纳米球，将Cu2O纳米球负载在商用导电碳纸上，获得一系列不同粒径的Cu2O纳米球催化剂电极。与其他催化剂相比，本发明公开的Cu2O纳米球催化剂，采用溶剂热法在液相中合成，方法简单、条件可控，原料价格低廉并对环境无毒无害。且将该催化剂应用于电催化二氧化碳还原可得到乙烯、乙醇等高价值产物，法拉第效率较高，催化性能稳定。催化性能稳定。催化性能稳定。

技术研发人员：

舒敏兴 张光耀 程斌 杨长贵 丁雯靖 迟宝珠 王红明

受保护的技术使用者：

南昌大学

技术研发日：

2022.12.07

技术公布日：

2023/3/28