一种高效消除一氧化碳纳米催化剂

一种高效消除一氧化碳纳米催化剂

技术领域

本发明为一种室温去除一氧化碳的整体型催化剂，涉及催化和环保领域。 其特征在于采用蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属为载体，以先负载掺杂的隐锰钾矿 MnO₂为第一活性组分，以后负载氧化态和金属态共存的铂-金为第二活性组分。 本发明整体型催化剂的特点是：不需要额外光、热、电等能源的输入，在常温、 常湿和大风量的条件下高效稳定地去除空气中的一氧化碳污染物。

本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

本发明还涉及上述催化剂应用于各种空气净化器。

背景技术

一氧化碳是主要的室内空气污染物，其危害受到了人们广泛的关注。中国 在2002年颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)中规定室内空气中一 氧化碳的卫生标准(最高允许浓度)分别为10mg/m³。因此，去除室内空气中的一 氧化碳有重要的意义。净化方法可以粗略地分为吸附法、等离子体技术、化学 反应法、光催化法和催化法，其中催化法是一种长效的方法。

日本大阪瓦斯株式会社发明一系列去除一氧化碳催化剂专利(公开号： CN1724152、CN1689964和CN1689963)。在130～180℃温度下对一氧化碳有 较好的效果，但是需要热能的输入限制了该催化剂的广泛应用。中国专利 CN90106857采用锰、铜氧化物作活性组分来分解。CN1259398A、CN117167674A 和CN1357348A都是采用锰、铜、镍和钴氧化物作为活性组分，负载在活性碳 上来分解。CN1785507A采用各种锰氧化物作为催化剂在常温下能获得较好的效 果。中国专利CN1812835A采用锰与锆、钛中的一种或两种作为催化剂，在150℃ 得到好的分解的效果。但是抗湿能力差和/或需要额外能量的输入是这些催化剂 广泛应用的最大障碍。

本发明的目的是提供一种在室温和高湿度的条件下高效稳定地去除一氧化 碳的整体型催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在室温、高湿度条件下能将一氧化碳去除的整 体型催化剂。

本发明的另一个目的是提供制备上述整体型催化剂的方法。

本发明还涉及上述催化剂用于各种空气净化器。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

本发明提供的催化剂，采用以下方法合成：

1.掺杂的隐锰钾矿MnO₂的制备

(1)氧化还原法主要步骤是：将可溶性锰盐、钛盐和强氧化剂的水溶液按照一 定量混合，在80～100℃的水溶液中剧烈搅拌回流2～48h后生成黑的沉淀物，过 滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到晶格 掺杂钛的隐锰钾矿MnO₂。

(2)离子交换法主要步骤是：晶格掺杂钛的隐锰钾矿MnO₂和硝酸银按适量的 比例在过氧化氢水溶液中混合，加入氨水溶液在室温下搅拌交换1～48h，然后过 滤、洗涤，在100～150℃干燥1～24h，然后在200～800℃焙烧1～36h，得到本发 明掺杂的隐锰钾矿MnO₂。

2.掺杂的隐锰钾矿MnO₂整体型催化剂的制备。

(1)称取一定量上述制备的掺杂的隐锰钾矿MnO₂，加入一定比例的去离子水 和粘合剂，其中粘合剂为硅酸盐、氧化铝或碳酸锆铵等无机粘合剂的一种 或者多种。根据黏度和粒径的要求，粘合剂与掺杂的隐锰钾矿MnO₂的重 量比在1～50％之间，高速搅拌1～24h，得到一定浓度的掺杂的隐锰钾矿 MnOX浆液。

(2)采用真空-负压抽提技术将掺杂的隐锰钾矿MnO₂浆液涂覆在预先处理好的 蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在200～800℃焙烧1～36h，得到掺杂隐锰钾 矿MnO₂整体型催化剂。

3.本发明整体型催化剂的制备

(1)将掺杂的隐锰钾矿MnO₂整体型催化剂浸渍在含铂和金的一种或两种贵金 属前驱体水溶液中，其中Pt或Au的浓度为0.001～0.050mol/L，80～150℃烘 干，200～800℃焙烧1～24h。

(2)将上述负载整体型催化剂于200～600℃的纯氢气中，或氧气和氢气循环处 理1～24h使铂和金的氧化态和金属态共存，分别得到本发明整体型催化剂， 其中铂-金与掺杂的隐锰钾矿MnO₂的重量比为0～10％，其中铂的含量占合 金重量比的0～100％。

本发明技术效果：

本发明的优点

本发明的整体型催化剂在不需要额外能源输入的条件下将一氧化碳催化去 除，其特征：抗湿性能强、稳定性好、处理效率高、处理量大、处理完全、成 本低、没有二次污染以及不存在吸附饱和等问题。

本发明整体型催化剂采用低阻力的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属整体型催化 剂，在整体型催化剂使用时前后的压差很小，适合各种空间空气的净化。

具体实施方式

实施例一

晶格掺杂钛的隐锰钾矿MnO₂采用氧化还原法制备。将一定比例的硫酸锰和 硫酸钛加入500mL的烧瓶中，然后分别通入20mL/min含600mg/m³的空气，在 90℃恒温24h，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，500℃焙烧6h得到晶格掺杂钛 的隐锰钾矿MnO₂，分别记为“5％TiMn，10％TiMn，30％TiMn和50％TiMn”。

XRD和HRTEM分析证明钛离子进入隐锰钾矿MnO₂晶格。

催化剂的性能测试在连续流动的固定床反应器上进行。在催化剂性能测试 之前没有对催化剂作任何处理，粉末催化剂经过压片，粉碎制成0.25～0.50mm 的颗粒样，然后将0.5g颗粒样装于一个玻璃管中，在室温(20℃)和相对湿度为 50％的条件下，通入含10～500mg/m³一氧化碳的空气，风速为2.5m/s。反应器 出口气体用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱仪、分析仪和Aglient 7890A 气相谱分析仪检测。结果见表1。

实施例二

孔道掺杂银的隐锰钾矿MnO₂采用离子交换法制备。按照一定量30％TiMn 加入500mL不同浓度的AgNO₃溶液中，加入10％的H₂O₂水溶液，然后加入 25wt％的氨水，在室温下搅拌交换12h后，过滤、洗涤，在110℃干燥12h，然 后在500℃焙烧得到晶格掺杂钛和孔道掺杂银的隐锰钾矿MnO₂，记为 1％Ag30％TiMn，5％Ag30％TiMn和10％Ag30％TiMn。

XRD和HRTEM分析证明钛离子进入隐锰钾矿MnO₂晶格和Ag进入隐锰钾 矿MnO₂孔道导致了孔道的微变

催化活性测试同实施例一。结果见表1。

实施例三

掺杂的隐锰钾矿MnO₂整体型催化剂的制备。称取一定量的5％Ag30％TiMn， 加入一定比例的去离子水和5～50％硅胶粘合剂，高速搅拌1～24h，得到一定浓度 的掺杂的隐锰钾矿MnO₂浆液。采用真空-负压抽提技术将掺杂的隐锰钾矿MnO₂ 浆液涂覆在预先处理好的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属上，在500℃焙烧12h，得到 掺杂隐锰钾矿MnO₂整体型催化剂。记为“整体型AgTiMn”。

整体型催化剂的性能测试在环能通集团空气净化器EN^TM上进行。整体型催 化剂的三维是150*150*40mm³，然后装入空气净化器中，在室温(20℃)和相对湿 度为50％的条件下，通入含0.1～50mg/m³，1～100mg/m³和10～500mg/m³一氧化 碳的空气，风速为2.5m/s。空气净化器用FTIR红外分析仪、痕量气体分析质谱 仪、分析仪和Aglient 7890A气相谱分析仪检测出口气体的浓度。结果见表1。

实施例四

将实施例三制备整体型AgTiMn催化剂浸渍在含铂和金的一种或两种贵金 属前驱体水溶液中，其中Pt和/或者Au的浓度为0.01mol/L，110℃烘干，400℃ 焙烧6h。然后将负载贵金属的蜂窝陶瓷或多孔泡沫金属催化剂于300℃的氧气 和氢气循环处理10h分别得到整体型催化剂，金属的含量经过ICP分析，记着 “PtAuAgTiMn”，其中铂-金与掺杂的隐锰钾矿MnO₂的重量比为0～10％，铂的 含量占铂-金重量比的0～100％。

催化活性测试同实施例三。结果见表2。

实施例五

PtAuAgTiMn催化剂(Pt/Au＝7/3)的制备与实例四相同。

催化剂稳定性实验的性能测试同实例三，连续测试时间120d，入口的、和 一氧化碳浓度分别为20、100和100mg/m³，、和一氧化碳出口浓度分别是0.010， 0.006和6mg/m³。