一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用

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1.本发明涉及煤气精脱硫净化领域，具体涉及一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.使用煤等作为原料进行高温干馏后，产生的煤气中含有微量的有机硫，现有工艺进行脱硫的方法基本都是将煤气燃烧后，将生成的二氧化硫进行脱除，但该方法占地面积大，且成本高。含硫杂质气体的危害体现在很多方面：它们会与贵金属催化剂的活性中心结合，使催化剂失去活性，例如原料气中1.8ppm的羰基硫就会对费托合成的催化剂造成不可逆的损伤。含硫杂质还会使化工装置与管道加速折旧。当它们被排放到自然界中会导致以酸雨为代表的多种环境问题，这些含硫气体被人体吸入的量积累到一定程度时还会对人的呼吸系统和神经系统造成不可挽回的伤害。所以深度精脱硫技术是对许多气体资源进行利用的重要保障。
3.羰基硫(cos)是煤气中一种主要的有机气体硫杂质，低浓度的cos就能够对化工装置及管道产生腐蚀作用，并导致贵金属催化剂的失活。cos具有较为稳定的分子结构，是一种较难脱除的杂质气体，目前工业上常见的cos处理方法有以下几种：加氢法是使cos发生催化加氢反应生成h2s，一般需要后续配套h2s脱除装置，另外，较高的反应温度、使用氢气和贵金属活性组分使该方法成本较高；水解法的原理是cos与h2o反应生成h2s与co2，但催化剂最终会因硫或硫酸盐的沉积而失活。在实际应用中cos脱硫剂还面临着多次重复利用的问题，因此研究在低温下具备高吸附量且可再生的cos脱硫剂对工业脱硫领域有着重要的意义。

技术实现要素：

4.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的脱硫剂需要较高的合成反应温度、成本较高、易吸附失活的技术缺陷等，从而提供一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，本发明的负载型离子液体脱硫剂具有合成温度低，在用于脱除煤气中有机硫中具有低温处理、低成本、使用寿命长、稳定性好等技术优势。
5.本发明将绿高效无污染的离子液体与传统多孔材料活性炭相结合，将两者特有的材料优势相复合，制备性能优异的脱硫剂。卤代烷基咪唑等中间体与阴离子交换剂反应的目的是为了使阴离子交换剂中的磺酸根与中间体反应，生成磺酸根类离子液体。利用所合成的磺酸根类离子液体(例如1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体)含有的咪唑基团具有碱性位点，易于吸附羰基硫这类酸性气体，其次由于离子偶极作用，羰基硫中的碳正离子易被磺酸根吸附在活性炭的表面，有效提高脱硫效果。
6.所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1)将n-甲基咪唑类化合物、异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗逐滴缓慢滴加卤代烃，搅拌回流反应，最后旋蒸除去异丙醇制得卤代烷基咪唑类中间体；
8.2)将步骤1)制得的中间体和溶剂a加入到反应瓶中，再加入阴离子交换剂进行阴离子交换反应，反应结束后加入萃取剂进行萃取分离，萃取相再进行旋蒸除去萃取剂即得目标离子液体；其中，所述阴离子交换剂为甲基磺酸盐中的至少一种；
9.3)将目标离子液体通过浸渍法负载到活性炭上，最后进行高温焙烧(高温焙烧能够增强机械强度，除去杂质和使有用组分离富集的目的)，即制得负载型离子液体脱硫剂。
10.进一步地，步骤1)中所述卤代烃为溴乙烷，n-甲基咪唑类化合物为n-甲基咪唑，n-甲基咪唑类化合物与卤代烃的重量比为(1～30)：(5～28)，优选为0.1～1.6:1；步骤1)中n-甲基咪唑类化合物与异丙醇的重量比为0.1～1:1。
11.进一步地，步骤1)中搅拌回流反应的温度为30～100℃，反应时间为4-20小时。
12.进一步地，步骤2)中阴离子交换剂为甲基磺酸盐，所述甲基磺酸盐包括三氟甲磺酸钾、对甲苯磺酸钠中的至少一种；步骤2)中进行阴离子交换反应的温度为15℃-35℃，时间为2h-5h。
13.进一步地，步骤2)中阴离子交换剂与步骤1)中n-甲基咪唑类化合物的重量比为0.4～3.3:1；步骤2)中所述萃取剂包括环己酮、丙酮、乙腈、水中的至少一种。
14.进一步地，步骤3)的具体处理过程为：将目标离子液体与活性炭一并在常温下加入至去离子水中浸渍，浸渍时间为5-30h，然后再经过滤后烘干水分，于200～500℃下焙烧2～6小时。
15.进一步地，步骤3)中活性炭与步骤1)中n-甲基咪唑类化合物的重量比为6～57:1。
16.所述的负载型离子液体脱硫剂在用于脱除煤气中有机硫中的应用，应用方法为：将负载型离子液体脱硫剂放入固定床吸附柱中，通入含有有机硫的煤气，吸附温度为20～40℃，测试空速为2000～8000h-1
，所述有机硫为羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇、硫醚中的至少一种。
17.与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
18.1、本发明提供的负载型离子液体脱硫剂，由于碱性可调和具有多个电负性作用位点等性能可用于捕集cos等含硫气体，将叠氮、硝基等含能基团引入唑类骨架中，可衍生出多种多样的新型含能离子液体材料，含能离子液体具有不挥发、热稳定性好、液态操作区间宽、环境友好、无腐蚀、对外界刺激如撞击、摩擦、静电等敏感度更低等特点。
19.2、活性炭表面的活泼基团通常有-oh、-cooh、-cn、-nh2等，基于此本发明提供的负载型离子液体脱硫剂，通过离子液体的活泼基团与活性炭表面的活泼基团发生缩合反应，将离子液体负载到活性炭上。
20.3、本发明提供的负载型离子液体脱硫剂，具有较高的耐磨强度(97％～99％)、较高的耐压强度(41dan～46dan)、较大的孔隙率(19％～28％)，使用固定床反应器或移动床反应器，适用于含有机硫的煤气或石油气等气体的净化处理，有较高的反应活性，在常温下依然具有较高的脱硫效率，并且具有较强的耐磨强度、耐压强度，且不易粉化、床层压降低，连续运行10h，脱除效率仍高达90％，可以满足固定床反应器或移动床反应器连续稳定性运行。
21.4、本发明提供的负载型离子液体脱硫剂，不添加其他任何属于危废品的化学成分，其一，脱硫剂性能稳定、脱硫率高；其二，在脱硫过程中不会产生新的环保问题。
附图说明
22.图1为本发明实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的红外谱图；
23.图2为本发明实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的氮气吸脱附等温线图；
24.图3为本发明实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的孔径分布图；
25.图4为实施例1和对比例1-3中脱硫剂进行脱硫处理的稳定性测试结果。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
27.实施例1
28.一种负载型离子液体脱硫剂，其原料如下：n-甲基咪唑15g、异丙醇35g、溴乙烷16g、阴离子交换剂10g、萃取剂40g、活性炭170g。
29.该负载型离子液体脱硫剂的制备方法如下：
30.1)将15g n-甲基咪唑、25g异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗缓慢滴加16g溴乙烷，65℃回流反应12h，旋蒸除去异丙醇得到溴代烷基咪唑。
31.2)步骤1)产物在烧瓶中加入10g异丙醇溶剂，再加入阴离子交换剂三氟甲磺酸甲10g，进行阴离子交换反应，加入40g催化剂丙酮萃取分离，萃取相通过旋蒸除去丙酮得到1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
32.3)将步骤2)所得离子液体与170g活性炭在常温下加入100ml水浸渍17h，然后再经过滤后，干燥，在350℃的条件下焙烧4h，得到负载型离子液体脱硫剂。
33.实施例1所得负载型离子液体脱硫剂的红外谱图如图1所示，进行bet表征测试的氮气吸脱附等温线图和孔径分布图分别如图2和图3所示。
34.实施例2
35.一种负载型离子液体脱硫剂，其原料如下：n-甲基咪唑8g、异丙醇22g、溴乙烷10g、阴离子交换剂5g、萃取剂30g、活性炭105g。
36.该负载型离子液体脱硫剂的制备方法如下：
37.1)将8gn-甲基咪唑、14g异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗缓慢滴加10g溴乙烷，50℃回流反应8h，旋蒸除去异丙醇得到溴代烷基咪唑。
38.2)步骤1)产物在烧瓶中加入8g异丙醇溶剂，再加入阴离子交换剂三氟甲磺酸钾5g，进行阴离子交换反应，加入萃取剂丙酮30g进行萃取分离，萃取相通过旋蒸除去丙酮得到所需1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
39.3)将步骤2)所得离子液体与105g活性炭在常温下加入100ml水浸渍11h，然后再经过滤后，干燥，在275℃的条件下焙烧3h，得到负载型离子液体脱硫剂。
40.实施例3
41.一种负载型离子液体脱硫剂，其原料如下：n-甲基咪唑22g、异丙醇47g、溴乙烷22g、阴离子交换剂15g、萃取剂50g、活性炭230g。
42.该负载型离子液体脱硫剂的制备方法如下：
43.1)将22g n-甲基咪唑、30g异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗缓慢滴加22g溴乙烷，85℃回流反应16h，旋蒸除去异丙醇得到溴代烷基咪唑。
44.2)上步产物在烧瓶中加入17g异丙醇溶剂，再加入三氟甲磺酸钾15g，进行阴离子交换反应，加入50g丙酮萃取分离，萃取相通过旋蒸除去丙酮得到所需1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
45.3)将步骤2)所得离子液体与230g活性炭在常温下加入100ml水浸渍23h，然后再经过滤后，干燥，在425℃的条件下焙烧5h，得到所述负载型离子液体脱硫剂。
46.实施例4
47.一种负载型离子液体脱硫剂，其原料如下：n-甲基咪唑1g、异丙醇10g、溴乙烷5g、阴离子交换剂1g、萃取剂20g、活性炭40g。
48.该负载型离子液体脱硫剂的制备方法如下：
49.1)将1g n-甲基咪唑、7g异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗缓慢滴加5g溴乙烷，30℃回流反应4h，旋蒸除去异丙醇得到溴代烷基咪唑。
50.2)步骤1)产物在烧瓶中加入3g异丙醇，再加入三氟甲磺酸钾1g，进行阴离子交换反应，加入20g丙酮萃取分离，萃取相通过旋蒸除去丙酮得到所需1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
51.3)将步骤2)所得离子液体与40g活性炭在常温下加入100ml水浸渍5h，然后再经过滤后，干燥，在200℃的条件下焙烧2h，得到负载型离子液体脱硫剂。
52.实施例5
53.一种负载型离子液体脱硫剂，其原料如下：n-甲基咪唑30g、异丙醇60g、溴乙烷28g、阴离子交换剂20g、萃取剂60g、活性炭300g。
54.该负载型离子液体脱硫剂的制备方法如下：
55.1)将30gn-甲基咪唑、40g异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗缓慢滴加28g溴乙烷，100℃回流反应20h，旋蒸除去异丙醇得到溴代烷基咪唑。
56.2)步骤1)产物在烧瓶中加入20g异丙醇，再加入三氟甲磺酸钾20g，进行阴离子交换反应，加入60g丙酮萃取分离，萃取相通过旋蒸除去丙酮得到所需1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐离子液体。
57.3)将步骤2)所得离子液体与300g活性炭在常温下加入100ml水浸渍30h，然后再经过滤后，干燥，在500℃的条件下焙烧6h，得到负载型离子液体脱硫剂。
58.实施例6-12：
59.一种负载型离子液体脱硫剂，其制备方法步骤重复实施例1中，不同之处在于改变一定的实验条件，改变的实验条件详见表1中，其余步骤同实施例1中。
60.表1
[0061][0062][0063]
对比例1
[0064]
根据cn105107459a实施例1制备得到吸附剂a。吸附剂a的制备步骤为：(1)将核桃壳洗净、切碎、烘干放入管式炉中，在氮气保护下以400℃焙烧1h。(2)将步骤(1)制备得到的活性炭研磨至40目，然后水洗4遍至上清液无浑浊物悬浮，放入烘箱中在110℃下干燥5h。(3)将活性炭与2倍质量的koh粉末混合，放入管式炉中在氮气保护下500℃焙烧3h。(4)将活化后的活性炭取出置于纯水中，加入0.1mol/lhno3溶液搅拌至ph为6.5，然后用纯水洗至中性，放入烘箱中100℃干燥5h，即得到核桃壳吸附剂。
[0065]
对比例2
[0066]
根据cn113750952a实施例制备得到吸附剂b。吸附剂b的制备步骤为：(1)取5g电石渣捣碎、研磨至80-120目，然后放入马弗炉中800℃焙烧6h，取出后冷却至室温后，保存备用。(2)称取步骤(1)中的电石渣样品与k2co3充分混合后得到1g吸附剂前驱物，保持k2co3在吸附剂前驱物中的质量百分比为20％，然后将10ml去离子水加入到该前驱物中并充分搅
拌，搅拌后静置12h。(3)将步骤(2)中得到的样品放入烘箱中120℃干燥12h，取出后冷却至室温后研磨并过筛60目，制得吸附材料。
[0067]
对比例3
[0068]
购买武汉科林化工集团有限公司w104有机硫吸附剂。
[0069]
应用实施例：
[0070]
对实施例1-14和对比例1-3中脱硫剂的以下性能指标进行检测：抗压碎强度、孔隙率、脱硫效率。
[0071]
各指标的检测方法具体如下：
[0072]
1)耐压强度的测试方法参照：gb/t 30202.3-2013脱硫脱硝用煤质颗粒活性炭试验方法；
[0073]
2)孔隙率的计算方法如下：
[0074]
p＝(v
0-v)/v0×
100％＝(1-ρ0/ρ)
×
100％；
[0075]
p—材料孔隙率(％)；
[0076]v0
—材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm3或m3；ρ0为材料体积密度，g/cm3或kg/m3；
[0077]
v—材料的绝对密实体积，cm3或m3；ρ为材料密度，g/cm3或kg/m3。
[0078]
3)脱硫效率的计算方法如下所示
[0079]
脱硫效率＝(c
0-c)/c0×
100％
[0080]
c0—煤气经过负载型离子液体脱硫剂前的cos浓度，mg/m3；
[0081]
c—煤气经过负载型离子液体脱硫剂后的cos浓度，mg/m3；
[0082]
吸附剂的活性测试：将制备的1g吸附剂放入固定床吸附柱中进行动态吸附性能测试，通入模拟煤气，模拟煤气成分为二氧化碳12％(体积分数)、一氧化碳30％、氢气2％、cos浓度为300mg/m3，其余为氮气。吸附温度为25℃、空速为5000h-1
，每隔10min测定一次cos的出口浓度。
[0083]
实施例1-14和对比例1-3中吸附剂按照上述测试方法，各指标检测结果如表2所示。
[0084]
表2负载型离子液体脱硫剂性能指标检测结果
[0085][0086][0087]
由实施例1-14的检测数据可以看出，本发明提供的负载型离子液体脱硫剂具有较
高的耐磨强度(97％～99％)、较高的耐压强度(41dan～46dan)、较大的孔隙率(19％～28％)，可用于固定床反应器或移动床反应器中。适用于含有羰基硫煤气的净化处理，在常温下具有较高的脱硫效率。由实施例1和实施例11的检测数据可以看出，阴离子交换剂仅使用三氟甲磺酸钾，相较于使用三氟甲磺酸钾和对甲苯磺酸钠而言，耐压强度与孔隙率差异不大，数值较为接近，都具有优异的脱硫效率，说明使用甲苯磺酸盐时得到的离子液体对最终的脱硫效果都具有优异的脱除效率。
[0088]
由实施例1和实施例13、实施例14的检测数据可以看出，增大或者减小n-甲基咪唑的含量，其在耐磨强度、耐压强度、孔隙率和脱硫效率方面的表现均较差。这是由于溴乙烷的含量减小导致无法形成纯度较高的溴代烷基咪唑，以至于在后期阴离子交换时三氟甲磺酸钾中无法取代溴代烷基咪唑形成1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
[0089]
应用实施例2：
[0090]
对实施例1和对比例1-3中脱硫剂进行脱硫稳定性活性测试：将1g吸附剂放入固定床吸附柱中进行动态吸附性能测试，通入模拟煤气，模拟煤气成分为二氧化碳12％(体积分数)、一氧化碳30％、氢气2％、cos浓度为300mg/m3，其余为氮气。吸附温度为25℃、空速为5000h-1
，每隔1h测定一次cos的出口浓度。
[0091]
实施例1和对比例1-3中脱硫剂进行脱硫处理的稳定性测试结果如图4中所示。
[0092]
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

技术特征：

1.一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1）将n-甲基咪唑类化合物、异丙醇加入到三口烧瓶中，通氮气进行保护，再通过恒压漏斗逐滴缓慢滴加卤代烃，搅拌回流反应，最后旋蒸除去异丙醇制得卤代烷基咪唑类中间体；2）将步骤1）制得的中间体和溶剂a加入到反应瓶中，再加入阴离子交换剂进行阴离子交换反应，反应结束后加入萃取剂进行萃取分离，萃取相再进行旋蒸除去萃取剂即得目标离子液体；其中，所述阴离子交换剂为甲基磺酸盐中的至少一种；3）将目标离子液体通过浸渍法负载到活性炭上，最后进行高温焙烧，即制得负载型离子液体脱硫剂。2.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤1）中所述卤代烃为溴乙烷，n-甲基咪唑类化合物为n-甲基咪唑，n-甲基咪唑类化合物与卤代烃的重量比为（1~30）：（5~28），优选为0.1~1.6:1；步骤1）中n-甲基咪唑类化合物与异丙醇的重量比为0.1~1:1。3.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤1）中搅拌回流反应的温度为30～100℃，反应时间为4-20小时。4.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤2）中阴离子交换剂为甲基磺酸盐，所述甲基磺酸盐包括三氟甲磺酸钾、对甲苯磺酸钠中的至少一种；步骤2）中进行阴离子交换反应的温度为15℃-35℃，时间为2h-5h。5.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤2）中阴离子交换剂与步骤1）中n-甲基咪唑类化合物的重量比为0.4~3.3:1；步骤2）中所述萃取剂包括环己酮、丙酮、乙腈、水中的至少一种。6.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤3）的具体处理过程为：将目标离子液体与活性炭一并在常温下加入至去离子水中浸渍，浸渍时间为5-30h，然后再经过滤后烘干水分，于200～500℃下焙烧2～6小时。7.如权利要求1所述的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂的制备方法，其特征在于步骤3）中活性炭与步骤1）中n-甲基咪唑类化合物的重量比为6~57:1。8.如权利要求1~7任一所述方法制备的一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂。9.如权利要求8所述的负载型离子液体脱硫剂在用于脱除煤气中有机硫中的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于将负载型离子液体脱硫剂放入固定床吸附柱中，通入含有有机硫的煤气，吸附温度为20~40℃，测试空速为2000~8000h-1
，所述有机硫为羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇、硫醚中的至少一种。

技术总结

本发明公开了一种用于脱除煤气中有机硫的负载型离子液体脱硫剂及其制备方法和应用，所述脱硫剂的制备方法为：第一步利用咪唑类等含氮杂环有机物与卤代烃反应制得卤代烷基咪唑等中间体，第二步利用中间体和阴离子交换剂再次发生反应，制得目标离子液体；第三步将离子液体通过浸渍法负载到活性炭上。该脱硫剂可用于脱除煤气中羰基硫、二硫化碳、噻吩、甲硫醇、乙硫醇、硫醚等气体，适用于含有机硫的煤气或石油气等气体的净化处理，有较高的反应活性，在常温下依然具有较高的脱硫效率，并且具有较强的耐磨强度、耐压强度，且不易粉化、床层压降低，连续运行10h，脱除效率仍高达90%，可以满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。满足连续稳定性运行脱除煤气中有机硫。