1.公开了一种用于锂二次
电池的
电解质和包括该电解质的锂二次电池。
背景技术：
2.锂二次电池可以再充电，并且每单位重量的能量密度是常规铅蓄电池、镍镉电池、镍氢电池、镍锌电池等的三倍或更多倍。锂二次电池也可以以高倍率充电，因此被商业化制造膝上型电脑、手机、电动工具、电动自行车等，并且已经积极地进行了关于改善附加能量密度的研究。
3.这种锂二次电池是通过将电解质注入包括正电极和负电极的电池单体中来制造的，正电极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，
负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。
4.由于锂二次电池在高驱动电压下工作，因此不能使用与锂高度反应的水性电解质，而是通常使用有机电解质。有机电解质是通过将锂盐溶解在有机溶剂中来制备的，其中，有机溶剂应在高电压下稳定并且具有高离子传导率和高介电常数以及低粘度。
5.当在锂二次电池中使用碳酸酯类极性非水溶剂等时，进行其中由于在初始充电期间负电极/正电极与电解质之间的副反应而使用过量的电荷的不可逆反应。由于不可逆反应在电极表面上形成由电解质组分的分解产物制成的厚的固体电解质界面层(sei)，因此锂二次电池的初始电阻会增大，并且循环容量保持率会快速丧失，导致循环寿命特性劣化。特别地，由于在高工作温度和高工作电压下电解质分解加速，因此循环寿命特性会严重地劣化。
6.最常用作电解质的锂盐的lipf6具有与电解溶剂反应而促使溶剂的消耗并产生大量气体的问题。此外，lipf6被分解并因此产生诸如hf、pf5等的分解产物，这会消耗电池中的电解质，导致高温性能劣化并削弱电池的安全性。
7.电解质的分解产物以膜的形式沉积在电极的表面上，从而增大电池的内阻，并最终劣化电池性能且缩短循环寿命。特别地，在加速副反应的高温下，由副反应产生的气体组分会使电池内部压力迅速增大，并且对电池的稳定性具有致命的不利影响。
8.在高电压区域中，电解质的氧化非常快速，因此已知在长期充电和放电过程期间会大大增大电极的电阻。
9.因此，期望可适用于高电压和高温条件下的电解质。换句话说，电解质应该确保优异的离子传导率和稳定性，特别是诸如在高电压和高温条件下无副反应等的高稳定性。
技术实现要素：
10.技术问题
11.实施例提供了一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质能够通过抑制电解质的分解并减少在高电压条件下在正电极表面上发生的副反应来改善在与高容量正电极对应的高电压/高温条件下的储存和循环寿命特性。
12.另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括用于锂二次电池的电解质并且因此在高电压和高温下表现出改善的稳定性和循环寿命特性。
13.技术方案
14.本发明的实施例提供了一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包含由化学式1表示的化合物。
15.[化学式1]
[0016][0017]
在化学式1中，l1是单键、取代或未取代的c1至c5亚烷基、取代或未取代的c1至c5亚环烷基或者取代或未取代的c6至c15亚芳基，z为异氰酸酯基(-nco)、异硫氰酸酯基(-ncs)、氰酸酯基(-ocn)、硫氰酸酯基(-scn)、氰基(-cn)或异氰基(-nc)，并且r1和r2相同或不同且各自独立地是氢、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c1至c10烯基、取代或未取代的c1至c10炔基、取代或未取代的c3至c20环烷基或者卤素基团。
[0018]
另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括包含正极活性物质的正电极、包含负极活性物质的负电极以及上述用于锂二次电池的电解质。
[0019]
有益效果
[0020]
根据实施例的用于锂二次电池的电解质可以包括在锂二次电池中以形成能够在高电压/高温条件下保护正极活性物质的膜，从而改善包括该电解质的锂二次电池的耐高温特性和循环寿命特性。
附图说明
[0021]
图1是根据本发明的实施例的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
[0022]
在下文中，描述本发明的实施例。然而，这些实施例是
示例性的，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
[0023]
在本说明书中，当没有另外提供定义时，“取代”是指化合物的氢被选自于卤素原子(f、br、cl或i)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、c1至c20烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c6至c30芳基、c7至c30芳基烷基、c1至c4烷氧基、c1至c20杂烷基、c3至c20杂芳基烷基、c3至c30环烷基、c3至c15环烯基、c6至c15环炔基、c2至c20杂环烷基和它们的组合的取代基取代：
[0024]
在下文中，描述了根据实施例的用于锂二次电池的电解质。
[0025]
根据实施例的用于锂二次电池的电解质可以包括非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，添加剂包含由化学式1表示的化合物。
[0026]
[化学式1]
[0027][0028]
在化学式1中，
[0029]
l1为单键、取代或未取代的c1至c5亚烷基、取代或未取代的c1至c5亚环烷基或者取代或未取代的c6至c15亚芳基，
[0030]
z是异氰酸酯基(-nco)、异硫氰酸酯基(-ncs)、氰酸酯基(-ocn)、硫氰酸酯基(-scn)、氰基(-cn)或异氰基(-nc)，并且
[0031]
r1和r2相同或不同且各自独立地是氢、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c1至c10烯基、取代或未取代的c1至c10炔基、取代或未取代的c3至c20环烷基或者卤素基团。
[0032]
用于锂二次电池的电解质包括包含由化学式1表示的化合物的添加剂，因此可以改善包括该电解质的锂二次电池在高温下的储存特性和循环寿命特性。
[0033]
不受特定理论的束缚，由化学式1表示的化合物在分子中包括包含p(磷)和o(氧)双键的膦官能团，并且异氰酸酯基(-nco)、异硫氰酸酯基(-ncs)、氰酸酯基(-ocn)、硫氰酸酯基(-scn)、氰基(-cn)或异氰基(-nc)的吸电子基团键合到该膦官能团。引入到膦官能团中的吸电子基团具有高偶极矩，并且可以与暴露在正极活性物质表面上的过渡金属或过渡金属氧化物(例如，包括在镍基正极活性物质中的过渡金属或过渡金属氧化物)牢固地键合，以形成复合型保护层。因此，在锂二次电池的初始充电期间，其中吸电子基团键合到膦官能团的由化学式1表示的化合物可以在被吸附到电极表面上的状态下形成更强且更致密的非活性膜，并且该非活性膜与正极活性物质的表面牢固地键合，尽管重复充电和放电也可以连续地保持稳定性，从而改善包括该电解质的锂二次电池的高温储存特性和循环寿命特性。
[0034]
例如，在化学式1中，l可以是单键或者取代或未取代的c1至c3亚烷基，z可以是异氰酸酯基(-nco)或异硫氰酸酯基(-ncs)，并且r1和r2可以是相同或不同的卤素基团。
[0035]
在实施例中，在化学式1中，l可以是单键，z可以是异氰酸酯基团(-nco)或异硫氰酸酯基团(-ncs)，并且r1和r2可以各自独立地是-f。
[0036]
例如，添加剂可以包括由化学式2表示的化合物。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
基于电解质的总重量，添加剂可以包括的量为0.05wt％至5wt％(例如0.05wt％至3wt％，例如0.1wt％至3wt％，例如0.1wt％至2wt％，或者例如0.5wt％至1.5wt％)。当添加剂的含量范围如上所述时，可以防止高温下电阻的增大，以实现具有改善的循环寿命特性的锂二次电池。
[0040]
非水性有机溶剂用作传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
[0041]
非水性有机溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
[0042]
碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲丙酯(mpc)、碳酸乙丙酯(epc)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、癸内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等。此外，酮类溶剂可以包括环己酮等。醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇等，并且非质子溶剂可以包括腈类(诸如r-cn(其中r是具有c2至c20直链、支链或环状结构的烃基，并且可以包括双键、芳环或醚键)等)、二氧戊环(诸如1,3-二氧戊环等)、环丁砜等。
[0043]
非水性有机溶剂可以单独使用或以混合物使用，并且当非水性有机溶剂以混合物使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比。
[0044]
碳酸酯类溶剂通过混合环状碳酸酯和直链碳酸酯来制备。当环状碳酸酯和直链碳酸酯以1:1至1:9的体积比混合在一起时，可以改善电解质的性能。
[0045]
除了碳酸酯类溶剂之外，非水性有机溶剂还可以包括芳香烃类有机溶剂。这里，碳酸酯类溶剂和芳香烃类有机溶剂可以以1:1至30:1的体积比混合。
[0046]
芳香烃类有机溶剂可以是化学式2的芳香烃类化合物。
[0047]
[化学式3]
[0048][0049]
在化学式3中，r4至r9相同或不同，并且选自于氢、卤素、c1至c10烷基、卤代烷基和它们的组合。
[0050]
芳香烃类有机溶剂的具体示例可以选自于苯、氟代苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯代苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘代苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和它们的组合。
[0051]
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯或由化学式4表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[0052]
[化学式4]
[0053][0054]
在化学式4中，r
10
和r
11
相同或不同，并且是氢、卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟代的c1-c5烷基，前提条件是r
10
和r
11
中的至少一个是卤素、氰基(cn)、硝基(no2)和氟代的c1-c5烷基，并且r
10
和r
11
不同时是氢。
[0055]
碳酸亚乙酯类化合物的示例可以是碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯亚代乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。可以在适当的范围内使用用于改善循环寿命的添加剂的量。
[0056]
溶解在非水性有机溶剂中的锂盐在电池中供应锂离子，实现锂二次电池的基本运行，并改善锂离子在正电极与负电极之间的传输。锂盐的示例包括选自于lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、lin(so2c2f5)2、li(cf3so2)2n、lin(so3c2f5)2、li(fso2)2n(双(氟磺酰基)酰亚胺锂:lifsi)、lic4f9so3、liclo4、lialo2、lialcl4、lin(c
xf2x+1
so2)(c
yf2y+1
so2)(其中x和y是自然数，例如，范围为1至20的整数)、licl、lii和lib(c2o4)2(双(草酸)硼酸锂：libob)的至少一种支持盐。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。当锂盐包括在上述浓度范围时，电解质可以由于最佳的电解质导电率和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。
[0057]
另一实施例提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括包含正极活性物质的正电极、包含负极活性物质的负电极以及上述电解质。
[0058]
正电极可以包括正极集流体和形成在正极集流体上并且包含正极活性物质的正极活性物质层。
[0059]
正极活性物质可以包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂化嵌入化合物。
[0060]
具体地，正极活性物质可以包括锂与选自于钴、锰、镍和它们的组合的金属的复合氧化物中的至少一种，并且复合氧化物可以是由以下化学式中的任一个表示的化合物作为能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物：
[0061]
liaa
1-b
xbd2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；liaa
1-b
xbo
2-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；liae
1-b
xbo
2-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liae
2-b
xbo
4-c
dc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobxcd
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；liani
1-b-c
cobxco
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
cobxco
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbxcd
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t
α
(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbxco
2-α
t2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；lianibecgdo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamn
1-b
gbo2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamn
1-ggg
po4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lizo2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。
[0062]
在化学式中，a选自于ni、co、mn和它们的组合；x选自于al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素和它们的组合；d选自于o、f、s、p和它们的组合；e选自于co、mn和它们的组合；t选自于f、s、p和它们的组合；g选自于al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr、v和它们的组合；q选自于ti、mo、mn和它们的组合；z选自于cr、v、fe、sc、y和它们的组合；并且j选自于v、cr、mn、co、ni、cu和它们的组合。
[0063]
复合氧化物可以在表面上具有涂层，或者可以与具有涂层的另一种复合氧化物混合。涂层可以包括选自于涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐和涂覆元素的羟基碳酸盐的至少一种涂覆元素化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。包括在涂层中的涂覆元素可以包括mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。可以通过在化合物中使用这些元素以对正极活性物质的性质没有不利影响的方法设置涂层。例如，该方法可以包括任何涂覆方法(例如，喷涂、浸涂等)，但是由于其是相关领域的技术人员公知的，因此没有更详细地示出。
[0064]
根据实施例，复合氧化物可以具体地包括锂镍基过渡金属氧化物。锂镍基过渡金属氧化物可以包括锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂镍或它们的组合。
[0065]
例如，正极活性物质可以是锂与选自于钴、锰、镍、铝和它们的组合的金属的复合氧化物中的一种或更多种，并且根据实施例的正极活性物质的最具体示例可以是化学式5的化合物。
[0066]
[化学式5]
[0067]
li
x2
ni
y2
co
z2
al
1-y2-z2
o2[0068]
在化学式5中，1≤x2≤1.2，0.6≤y2≤1，且0≤z2≤0.5。
[0069]
包括作为正极活性物质的锂镍基过渡金属氧化物和包括添加剂的电解质的锂二次电池可以表现出优异的室温和高温循环寿命特性，添加剂包含由化学式1表示的化合物。特别地，当包含由化学式1表示的化合物的添加剂的含量包括在上述范围内时，可以显著地改善该效果。
[0070]
基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质可以包括的量为90wt％至98wt％。
[0071]
在本发明的实施例中，正极活性物质层可以包含粘合剂和导电材料。这里，基于正极活性物质层的总量，粘合剂和导电材料的量可以各自为1wt％至5wt％。
[0072]
粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与正极集流体之间的粘合性质，并且粘合剂的示例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸(酯)化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0073]
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电材料都可以用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例可以包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包含铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[0074]
正极集流体可以使用al，但不限于此。
[0075]
负电极包括负极集流体和形成在负极集流体上且包含负极活性物质的负极活性
物质层。
[0076]
负极活性物质可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
[0077]
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳基材料，并且碳基材料可以是在锂离子二次电池中任何常用的碳基负极活性物质。其示例可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是无定形的，或片状、薄片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧制焦炭等。
[0078]
锂金属合金包括锂与选自于na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、si、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al和sn的金属的合金。
[0079]
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以是si基负极活性物质或sn基负极活性物质，si基负极活性物质可以是硅、硅-碳复合物、sio
x
(0《x《2)、si-q合金(其中，q是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合的元素，并且不是si)，sn基负极活性物质可以是sn、sno2、sn-r合金(其中，r是碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素和它们的组合，并且不是sn)，并且这些物质中的至少一种可以与sio2混合。元素q和r可以选自于mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po和它们的组合。
[0080]
硅-碳复合物可以包括包含结晶碳和硅颗粒的核和设置在核的表面上的非晶碳涂层。结晶碳可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。非晶碳的前驱体可以包括煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。在这种情况下，基于硅-碳复合物的总重量，硅的含量可以是10wt％至50wt％。此外，基于硅-碳复合物的总重量，结晶碳的含量可以是10wt％至70wt％，并且基于硅-碳复合物的总重量，非晶碳的含量可以是20wt％至40wt％。此外，非晶碳涂层的厚度可以是5nm至100nm。硅颗粒的平均粒径(d50)可以为10nm至20μm。硅颗粒的平均粒径(d50)可以理想地为10nm至200nm。硅颗粒可以以氧化物的形式存在，硅颗粒中指示氧化程度的si:o原子含量比可以为99:1至33:67。硅颗粒可以是sio
x
颗粒，其中sio
x
中的x范围可以大于0且小于2。在本说明书中，除非另有定义，否则平均粒径(d50)表示颗粒分布中累积体积为50体积％的颗粒。
[0081]
si基负极活性物质或sn基负极活性物质可以与碳基负极活性物质混合。当混合并使用si基负极活性物质或sn基负极活性物质与碳基负极活性物质时，混合比可以为1:99至10:90(wt％，重量百分比)。碳基负极活性物质可以包括结晶碳或非晶碳。结晶碳可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。非晶碳的前驱体可以包括煤基沥青、中间相沥青、石油基沥青、煤基油、石油基重油或聚合物树脂(诸如酚醛树脂、呋喃树脂或聚酰亚胺树脂)。
[0082]
包括包含si基负极活性物质或sn基负极活性物质并且包含添加剂的电解质的锂二次电池可以表现出优异的室温和高温循环寿命特性，添加剂包含由化学式1表示的化合物。特别地，当包含由化学式1表示的化合物的添加剂的含量包括在上述范围内时，可以显著地改善该效果。
[0083]
过渡金属氧化物可以是钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
[0084]
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的量可以是
95wt％至99wt％。
[0085]
在本发明的实施例中，负极活性物质层包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可以是1wt％至5wt％。当负极活性物质层包括导电材料时，负极活性物质层包括90wt％至98wt％的负极活性物质、1wt％至5wt％的粘合剂和1wt％至5wt％的导电材料。
[0086]
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及负极活性物质颗粒与负极集流体之间的粘合性质。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或它们的组合。
[0087]
非水溶性粘合剂可以选自于聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、乙烯丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
[0088]
水溶性粘合剂可以是橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可以选自于苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯酸(酯)化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(abr)、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶和它们的组合。聚合物树脂粘合剂可以选自于聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇和它们的组合。
[0089]
当使用水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是na、k或li。基于100重量份的负极活性物质，这种增稠剂可以包括的量为0.1重量份至3重量份
[0090]
包括导电材料以提供电极导电性，并且可以使用任何电学导电材料作为导电材料，除非它引起化学变化。导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属基材料，包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物；或它们的混合物。
[0091]
负极集流体可以包括选自于铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合中的一种。
[0092]
根据锂二次电池的类型，在负电极与正电极之间还可以包括隔膜。合适的隔膜材料的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及它们的多层(诸如，聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)。
[0093]
参照图1，根据实施例的锂二次电池100包括电池单体、容纳电池单体的电池壳体120以及密封电池壳体120的密封构件140，电池单体包括负电极112、面对负电极112的正电极114、置于负电极112与正电极114之间的隔膜113以及浸渍负电极112、正电极114和隔膜113的用于锂二次电池的电解质(未示出)。
[0094]
实施例的具体描述
[0095]
在下文中，描述本发明的示例和对比示例。然而，这些示例在任何意义上不应被解释为限制本发明的范围。
[0096]
锂二次电池单体的制造
[0097]
示例1
[0098]
将作为正极活性物质的lini
0.88
co
0.105
al
0.015
o2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作
为导电材料的炭黑以98:1:1的重量比混合，然后分散在n-甲基吡咯烷酮中，从而制备正极活性物质浆料。
[0099]
将正极活性物质浆料涂覆在20μm厚的al箔上，在100℃下干燥，并压制以制造正电极。
[0100]
通过将作为负极活性物质的硅-碳复合物和石墨(以5:95的重量比)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合并将所得混合物分散在蒸馏水中来制备负极活性物质浆料。
[0101]
将负极活性物质浆料涂覆在10μm厚的cu箔上，在100℃下干燥，并压制以制造负电极。
[0102]
使用正电极和负电极、25μm厚的聚乙烯隔膜和电解质溶液来制造锂二次电池单体。
[0103]
电解质溶液具有以下组成。
[0104]
(电解质溶液的组成)
[0105]
盐：1.5m lipf6[0106]
溶剂：碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯(ec:emc:dmc＝2:1:7的体积比)
[0107]
添加剂：0.5wt％的由化学式2表示的化合物
[0108]
[化学式2]
[0109][0110]
(这里，在电解质溶液的组成中，“wt％”是基于电解质的总量(锂盐+非水性有机溶剂+添加剂)的)
[0111]
示例2
[0112]
除了以1.0wt％的量使用由化学式2表示的化合物之外，以与示例1的方法相同的方法制造锂二次电池单体。
[0113]
示例3
[0114]
除了以1.5wt％的量使用由化学式2表示的化合物之外，以与示例1的方法相同的方法制造锂二次电池单体。
[0115]
示例4
[0116]
除了使用licoo2代替lini
0.88
co
0.105
al
0.015
o2作为正极活性物质之外，以与示例1的方法相同的方法制造锂二次电池单体。
[0117]
对比示例1
[0118]
除了不使用添加剂之外，以与示例1的方法相同的方法制造锂二次电池单体。
[0119]
对比示例2
[0120]
除了使用licoo2代替lini
0.88
co
0.105
al
0.015
o2作为正极活性物质并且不使用添加剂之外，以与示例1的方法相同的方法制造锂二次电池单体。
[0121]
评价1：初始放电容量
[0122]
用以下方法测量电池单体的初始放电容量。根据示例1、示例2和示例4以及对比示
例1至对比示例2的锂二次电池分别在室温(25℃)下以1a的电流充电(预充电)3分钟，然后老化24小时以用于电解质溶液浸渍。随后，将电池单体在恒定电流条件下充电至4.2v并放电至2v，然后，再次充电至50％的soc(充电状态)并在45℃下老化3天，进行形成工艺。随后，在室温(25℃)下，分别在1.6c和4.2v的恒定电流-恒定电压和在0.025c下截止的充电条件下以及在2.5c的恒定电流和在2.5v下截止的放电条件下对电池单体进行一次充电和放电，然后测量放电容量，结果示于表1和表2中。
[0123]
[表1]
[0124] 放电容量(mah)示例12462示例22458对比示例12454
[0125]
[表2]
[0126] 放电容量(mah)示例42218对比示例22214
[0127]
参照表1和表2，与对比示例1和对比示例2的电池单元相比，示例1、示例2和示例4的锂二次电池单体包括本发明范围内的添加剂并且表现出改善的初始放电容量。
[0128]
评价2：初始电阻(dc-ir)
[0129]
用以下方法测量dc-ir(直流内阻)。将根据示例1至示例2和对比示例1的每个锂二次电池单体在室温(25℃)下以4a和4.2v充电，然后在100ma下截止并暂停30分钟。随后，将电池单体分别以10a放电10秒、以1a放电10秒以及以10a放电4秒，然后测量18秒和23秒时的电流和电压，然后根据δr＝δv/δi计算电池单体的初始电阻(18秒时的电阻与23秒时的电阻之间的差)，其示于表3中。
[0130]
[表3]
[0131] 初始dc-ir(mohm)示例121.11示例221.38对比示例121.58
[0132]
参照表3，与对比示例1的锂二次电池单体相比，示例1至示例2的锂二次电池单体包含本发明范围内的添加剂并且表现出降低的初始电阻。
[0133]
评价3：高温储存特性
[0134]
将根据示例1至示例3和对比示例1的锂二次电池单体在60℃下在100％的充电状态(soc)下放置30天，然后评价放置在高温(60℃)下时内阻的增大率，结果示于表4中。
[0135]
用与评价2中的方法相同的方法测量示例1至示例3和对比示例1的电池单体的初始dc-ir。在测量初始dc-ir之后，将根据示例1至示例3和对比示例1的锂二次电池单体在0.2c和4.3v的充电条件下充电，并在60℃下放置30天，然后，对dc-ir(直流内阻)进行测量，以根据等式1计算放置之前和放置之后的电阻增大率，并且结果示于表4中。
[0136]
[等式1]
[0137]
电阻增大率(％)＝[(放置30天后dc-ir-初始dc-ir)/初始dc-ir]
×
100
[0138]
[表4]
[0139][0140]
参照表4，与根据对比示例1的电池单体相比，根据示例1至示例3的锂二次电池单体在放置之前和放置之后表现出降低的电阻增大率。因此，与对比示例1的电池单体相比，根据示例1至示例3的锂二次电池单体包含本发明范围内的添加剂并且表现出改善的高温稳定性。
[0141]
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施例描述了本发明，但是将理解的是，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。
[0142]
[符号描述]
[0143]
100：锂二次电池
[0144]
112：负电极
[0145]
113：隔膜
[0146]
114：正电极
[0147]
120：电池壳体
[0148]
140：密封构件。
技术特征：
1.一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：非水性有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂包括由化学式1表示的化合物：[化学式1]其中，在化学式1中，l1是单键、取代或未取代的c1至c5亚烷基、取代或未取代的c1至c5亚环烷基或者取代或未取代的c6至c15亚芳基，z是异氰酸酯基(-nco)、异硫氰酸酯基(-ncs)、氰酸酯基(-ocn)、硫氰酸酯基(-scn)、氰基(-cn)或异氰基(-nc)，并且r1和r2相同或不同，并且各自独立地是氢、取代或未取代的c1至c10烷基、取代或未取代的c1至c10烯基、取代或未取代的c1至c10炔基、取代或未取代的c3至c20环烷基或者卤素基团。2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，l是单键或者取代或未取代的c1至c3亚烷基，z是异氰酸酯基团(-nco)或异硫氰酸酯基团(-ncs)，并且r1和r2是相同或不同的卤素基团。3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，l是单键，z是异氰酸酯基团(-nco)或异硫氰酸酯基团(-ncs)，并且r1和r2各自独立地是-f。4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，所述添加剂包括由化学式2表示的化合物：[化学式2]5.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，基于所述电解质的总量，包括的所述添加剂的量为0.05wt％至5wt％。6.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的电解质，其中，基于所述电解质的总量，包括的所述添加剂的量为0.1wt％至3wt％。7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正电极，包括正极活性物质；负电极，包括负极活性物质；以及
根据权利要求1至6中任一项所述的用于锂二次电池的电解质。8.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质包括选自于锂镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂镍或它们的组合的锂镍基过渡金属氧化物。9.根据权利要求7所述的锂二次电池，其中，所述负极活性物质包括si基负极活性物质或sn基负极活性物质。
技术总结
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质和包括该用于锂二次电池的电解质的锂二次电池，电解质包含非水性有机溶剂、锂盐和用于锂二次电池的电解质添加剂，电解质添加剂包含由化学式1表示的化合物。化学式1如在说明书中所定义的。定义的。定义的。
技术研发人员：
朴仁俊 金秀珍 李晙榕 李太珍 郑惠贞 奥尔加
受保护的技术使用者：
三星SDI株式会社
技术研发日：
2021.03.02
技术公布日：
2022/11/25
