一种双发光有机荧光温度传感薄膜及其制备方法与应用

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1.本发明属于光学传感技术领域，具体涉及一种双发光有机荧光温度传感薄膜及其制备方法与应用。

背景技术：

2.荧光测温具有非侵入性检测、高时/空分辨率、优异的灵敏度、耐电/磁场特性，能捕捉快速移动的物体的优势。其在许多领域引起人们的广泛关注，主要包括催化反应、电子皮肤、流体学、临床诊疗、信息安全和智能传感等。如今，大多数的荧光温度计是基于含金属的纳米晶、配位聚合物、金属有机骨架，量子点，有机染料，聚合物，和生物分子。其中，有机荧光团在构建固体薄膜温度传感器表现出巨大潜力，得益于其固有的柔性、易于修饰分子结构和纳/微秒级的荧光衰减，有望应用于大面积热监测和实时传感。然而，由于其加热时不可避免的非辐射失活，热淬灭的发射衰减阻碍在宽范围和高温传感。因此开发耐热型有机荧光团是实现高温荧光薄膜温度计的关键。
3.通常情况下，热敏荧光团表现出与温度有关的光物理特征热响应，包括发射强度、波长和寿命的变化。比率型测温法通过监测两种发射之间发射强度比的温度依赖性，提供更可靠和准确测量。这是因为其具有自参考优势，不受荧光团浓度、激发源或检测器波动和荧光背景的影响。实现比率型荧光测温的方法通常是依赖于具有不同温度响应的两个发射体组成的能量传递发射体系。激发能从一个被激发的给体(短波长发射体)转移到一个受体分子(长波长发射体)，导致给体发射强度的降低和受体发射强度的增加。然而，能量传递效率也受温度的影响，因为加热可能会增加分子间的距离，影响分子间相互作用。这意味着，能量传递策略会受到两个发射体之间严重的影响。因此，在掺杂体系中，原本显著不同的热响应将在很大程度上削弱，因而会遇到灵敏度低、重复性差的问题。
4.基于以上的考虑，抑制能量传递为实现高性能比率型热传感提供另一种可行的方法。这是通过有效消除两个发射体之间的相互干扰而实现的，从而允许很大程度保持在掺杂薄膜中热响应的不同。早期减缓能量传递的努力主要围绕两种方法。一种是缩小给体发射光谱与受体吸收光谱的重叠，例如从聚集体到单体转变的给体蓝移，溶剂诱导的光谱移动，和使用具有极大斯托克斯位移的受体。另一种是增加给体和受体之间的空间距离，这包括引入间隔单元，如惰性的外围基团、粘蛋白、可吸附的挥发性分子或氨基粘土，利用异质结构或者相分离等。这些策略主要应用于白光和多发射，在温度传感领域未有报道。
5.在此之前，我们已经开发了一系列非能量传递型有机薄膜温度计，通过将激发态分子内质子转移(esipt)化合物的热敏发射体与耐热的三芳基膦氧化合物掺杂。三芳基膦氧化合物为蓝光发射体，其高温下在溶液态和固态保持足够的荧光。esipt化合物为黄光发射体，具有很大的斯托克斯位移。因此，两个发射体之间能量传递引起的相互干扰受到极大的限制，在掺杂薄膜中可以很好的保留在单独薄膜时显著不同的温度响应。这使得这些非能量传递的双发射薄膜在高温范围具有理想的传感能力。本技术采用另一种抑制能量传递策略用于热传感，通过增加掺杂浓度诱导相分离。由此开发低成本的、易于制备固态薄膜温
度计。

技术实现要素：

6.解决的技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本技术提出一种双发光有机荧光温度传感薄膜及其制备方法与应用，以解决现有技术中加热时不可避免的非辐射失活，热淬灭的发射衰减阻碍在宽范围和高温传感、灵敏度低、重复性差等问题，选用一个随温度升高荧光衰减很慢的化合物与一个随温度升高荧光衰减较快的化合物，通过增加掺杂浓度诱导相分离，从而抑制能量传递，互不影响地呈现出各自独立的温度响应性质，实现有机荧光温度传感薄膜的可视化、大范围的温度检测。
7.技术方案：
8.一种双发光有机荧光温度传感薄膜，由耐热的蓝光和黄光材料掺杂得到有机荧光化合物共混材料；所述有机荧光化合物共混材料具体由一种三芳基磷氧有机荧光化合物与一种芴类有机荧光化合物组成，所述有机荧光温度传感薄膜是基于所述有机荧光化合物共混材料制备得到的柔性温度传感薄膜，该传感薄膜为固体柔性形式，通过裸眼度识别进行大面积原位热分布检测；所述三芳基磷氧有机荧光化合物为三芳基磷氧蓝光化合物；芴类有机荧光化合物为芴类黄光化合物；所述三芳基磷氧蓝光化合物的名称为(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)；所述芴类黄光化合物的名称为2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czlttphaa或czla)，结构式如下：
[0009][0010]
一种双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0011]
第一步：称取聚合物基质100mg，溶解于4ml有机溶剂中，得到浓度为25mg ml-1
的聚合物基质溶液；分别称取三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物各20mg，溶解于20ml二氯甲烷溶剂中，制备浓度为1mg ml-1
的(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦p1标准液和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮czla标准液；
[0012]
第二步：按照p1+czla两种有机荧光化合物：聚合物基质＝(0.5～1)：100的质量份数配比分别量取p1标准液、czla标准液和聚合物基质溶液进行共混溶解，得到混合溶液；czla占p1+czla两种有机荧光化合物总质量的40％以上；
[0013]
第三步：将第二步中的混合溶液用打印、印刷、涂覆中的一种操作涂在烘干的硬质或软质基底上，干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。
[0014]
作为本技术的一种优选技术方案，所述的聚合物基质为聚甲基丙烯酸甲酯
(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸脂(pc)、醋酸乙烯树脂(pvac)、聚乙二醇(peg4000)、聚乳酸(pla)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种。
[0015]
作为本技术的一种优选技术方案，所述基于p1化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收峰波长为341nm，最大发射峰波长为427nm，呈蓝发射；基于czla化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收和发射峰波长分别为384和544nm，呈黄发射；蓝发射峰与黄吸收峰有相当部分的重叠。
[0016]
作为本技术的一种优选技术方案：所述硬质基底为氧化铟锡(ito)、石英片或透明玻璃中的一种；
[0017]
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、丙酮、正己烷、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种；
[0018]
第三步具体步骤为将混合溶液用滴涂法滴铸在烘干的硬质基底上，静置、烘干干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。
[0019]
作为本技术的一种优选技术方案：有机荧光温度传感薄膜中芴类黄光化合物浓度占三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物总质量比达40％时，具有双发光性质，其中三芳基磷氧蓝光化合物p1发射峰和芴类黄光化合物czla发射峰分别作为短波峰和长波峰，可用荧光分光光度计进行荧光光谱检测；所述双发光特性是基于p1/czla掺杂薄膜中的微相分离；当芴类黄光化合物czla掺杂浓度较低时，微相分离程度较小，当具有较大掺杂浓度时，微相分离较大，通过原子力显微镜(afm)扫描检测。
[0020]
作为本技术的一种优选技术方案：所述有机溶剂均为谱纯二氯甲烷溶液。
[0021]
作为本技术的一种优选技术方案：所述双发光有机荧光温度传感薄膜可根据两个发光峰相对强度的变化以比率法在大的温度范围与高温区域进行温度检测；所述大的温度范围为20～300℃，所述高温区域为180～280℃。
[0022]
作为本技术的一种优选技术方案：所述双发光有机荧光温度传感薄膜两个发光峰相对强度的变化在30和240℃之间具有可逆特性。
[0023]
本技术还公开了一种双发光有机荧光温度传感薄膜在温度分布检测中的应用，将所述有机荧光温度传感薄膜贴覆或直接通过印刷、打印、涂层涂覆在测温对象表面，在紫外灯下肉眼观察。
[0024]
有益效果：
[0025]
1.本发明通过增加掺杂浓度触发相分离，抑制能量传递。
[0026]
2.本发明首次将这种抑制能量传递的方法应用于有机荧光温度传感薄膜中。
[0027]
3.本发明提供的有机荧光温度传感薄膜，在固体有机薄膜领域，实现了通过肉眼度识别来进行温度分布检测。
[0028]
4.本发明提供的固体有机荧光温度传感薄膜，可以实现以双发光的荧光比率法进行温度检测。
[0029]
5.本发明提供的固体有机荧光温度传感薄膜，可以涂在整个测温区域中，实现大面积温度梯度检测。
[0030]
6.本发明提供的固体有机荧光温度传感薄膜，具有宽的温度检测范围，从20℃到300℃都可以检测。
[0031]
7.本发明提供的固体有机荧光温度传感薄膜，简便，快捷，成本低廉，方便日常使
用。
附图说明
[0032]
图1是本技术实例1制备(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czla)，czla质量比为60％的pmma薄膜在不同温度下的荧光光谱图。
[0033]
图2是本技术实例1制备(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czla)，czla质量比为60％的pmma薄膜在温度传感中的灵敏度图。
[0034]
图3是本技术实例1制备(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czla)，czla质量比为60％的pmma薄膜在温度传感中的温度分辨率图。
具体实施方式
[0035]
为了进一步说明本发明的核心思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。
[0036]
实施例1：
[0037]
一种双发光有机荧光温度传感薄膜由耐热的蓝光和黄光材料掺杂得到有机荧光化合物共混材料；所述有机荧光化合物共混材料具体由一种三芳基磷氧有机荧光化合物与一种芴类有机荧光化合物组成，所述有机荧光温度传感薄膜是基于所述有机荧光化合物共混材料制备得到的柔性温度传感薄膜，该传感薄膜为固体柔性形式，通过裸眼度识别进行大面积原位热分布检测；所述三芳基磷氧有机荧光化合物为三芳基磷氧蓝光化合物；芴类有机荧光化合物为芴类黄光化合物；所述三芳基磷氧蓝光化合物的名称为(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)；所述芴类黄光化合物的名称为2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czlttphaa或czla)，结构式如下：
[0038][0039]
所述双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0040]
第一步：称取聚合物基质100mg，溶解于4ml有机溶剂中，得到浓度为25mg ml-1
的聚合物基质溶液；分别称取三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物各20mg，溶解于20ml二氯甲烷溶剂中，制备浓度为1mg ml-1
的(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦p1标准液和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮czla标准液；
[0041]
第二步：按照p1+czla两种有机荧光化合物：聚合物基质＝(0.5～1)：100的质量份数配比分别量取p1标准液、czla标准液和聚合物基质溶液进行共混溶解，得到混合溶液；czla占p1+czla两种有机荧光化合物总质量的60％；
[0042]
第三步：将第二步中的混合溶液用打印、印刷、涂覆中的一种操作涂在烘干的硬质或软质基底上，干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。
[0043]
所述的聚合物基质为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸脂(pc)、醋酸乙烯树脂(pvac)、聚乙二醇(peg4000)、聚乳酸(pla)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种。
[0044]
所述基于p1化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收峰波长为341nm，最大发射峰波长为427nm，呈蓝发射；基于czla化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收和发射峰波长分别为384和544nm，呈黄发射；蓝发射峰与黄吸收峰有相当部分的重叠。
[0045]
所述硬质基底为氧化铟锡(ito)、石英片或透明玻璃中的一种；
[0046]
所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、丙酮、正己烷、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种；
[0047]
第三步具体步骤为将混合溶液用滴涂法滴铸在烘干的硬质基底上，静置、烘干干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。
[0048]
有机荧光温度传感薄膜中芴类黄光化合物浓度占三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物总质量比达40％时，具有双发光性质，其中三芳基磷氧蓝光化合物p1发射峰和芴类黄光化合物czla发射峰分别作为短波峰和长波峰，可用荧光分光光度计进行荧光光谱检测；所述双发光特性是基于p1/czla掺杂薄膜中的微相分离；当芴类黄光化合物czla掺杂浓度较低时，微相分离程度较小，当具有较大掺杂浓度时，微相分离较大，通过原子力显微镜(afm)扫描检测。
[0049]
所述有机溶剂均为谱纯二氯甲烷溶液。
[0050]
所述双发光有机荧光温度传感薄膜可根据两个发光峰相对强度的变化以比率法在大的温度范围与高温区域进行温度检测；所述大的温度范围为20～300℃，所述高温区域为180～280℃。
[0051]
所述双发光有机荧光温度传感薄膜两个发光峰相对强度的变化在30和240℃之间具有可逆特性。
[0052]
一种双发光有机荧光温度传感薄膜在温度分布检测中的应用，将所述有机荧光温度传感薄膜贴覆或直接通过印刷、打印、涂层涂覆在测温对象表面，在紫外灯下肉眼观察。
[0053]
实施例2
[0054]
(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]
蒽-9，10-二酮(czla)共掺的pmma温敏柔性双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0055]
第一步：称取聚合物基质pmma 100mg，溶解于4ml有机溶剂谱纯二氯甲烷溶液中，得到浓度为25mg ml-1
的聚合物基质溶液；分别称取三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物各20mg，溶解于20ml二氯甲烷溶剂中，制备浓度为1mg ml-1
的(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦p1标准液和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮czla标准液；
[0056]
第二步：按czla占p1+czla两种有机荧光化合物总质量的60％，将p1标准液与czla标准液进行共混制得有机荧光化合物共混材料，再以有机荧光化合物共混材料0.5wt％的质量比共混于pmma中，用2ml二氯甲烷溶解，得到混合溶液。将混合溶液滴涂在直径1.8cm的石英片上，得到柔性双发光有机荧光温度传感薄膜。
[0057]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：

1.一种双发光有机荧光温度传感薄膜，其特征在于：由耐热的蓝光和黄光材料掺杂得到有机荧光化合物共混材料；所述有机荧光化合物共混材料具体由一种三芳基磷氧有机荧光化合物与一种芴类有机荧光化合物组成，所述有机荧光温度传感薄膜是基于所述有机荧光化合物共混材料制备得到的柔性温度传感薄膜，该传感薄膜为固体柔性形式，通过裸眼度识别进行大面积原位热分布检测；所述三芳基磷氧有机荧光化合物为三芳基磷氧蓝光化合物；芴类有机荧光化合物为芴类黄光化合物；所述三芳基磷氧蓝光化合物的名称为(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦(p1)；所述芴类黄光化合物的名称为2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮(czlttphaa或czla)，结构式如下：2.一种权利要求1所述双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：第一步：称取聚合物基质100mg，溶解于4ml有机溶剂中，得到浓度为25mg ml-1
的聚合物基质溶液；分别称取三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物各20mg，溶解于20ml二氯甲烷溶剂中，制备浓度为1mg ml-1
的(6-(9h-咔唑-9-基)吡咯-1-基)二苯基氧化膦p1标准液和2-[12，12'，15，15'-四正丁基-10-(9-9h-咔唑基)-6，6'-二异辛基-12，15-二氢-6h-环戊二烯[1，2-b：5，4-b']二芴基]蒽-9，10-二酮czla标准液；第二步：按照p1+czla两种有机荧光化合物：聚合物基质＝(0.5～1)：100的质量份数配比分别量取p1标准液、czla标准液和聚合物基质溶液进行共混溶解，得到混合溶液；czla占p1+czla两种有机荧光化合物总质量的40％以上；第三步：将第二步中的混合溶液用打印、印刷、涂覆中的一种操作涂在烘干的硬质或软质基底上，干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。3.权利要求2所述一种双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物基质为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸脂(pc)、醋酸乙烯树脂(pvac)、聚乙二醇(peg4000)、聚乳酸(pla)、pva(聚乙烯醇)、pvk(聚乙烯基咔唑)、pvp(聚乙烯吡咯烷酮)中的一种。4.根据权利要求3所述双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于，所述基于p1化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收峰波长为341nm，最大发射峰波长为427nm，呈蓝发射；基于czla化合物与聚合物基质聚甲基丙烯酸甲酯共混后制得的薄膜最大吸收和发射峰波长分别为384和544nm，呈黄发射；蓝发射峰与黄吸收峰有相当部分的重叠。5.根据权利要求2所述双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于，所述硬
质基底为氧化铟锡(ito)、石英片或透明玻璃中的一种；所述有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、丙酮、正己烷、氯仿、乙醚、二甲基甲酰胺中的一种或几种；第三步具体步骤为将混合溶液用滴涂法滴铸在烘干的硬质基底上，静置、烘干干燥后得到所述有机荧光温度传感薄膜。6.权利要求2所述一种双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于：有机荧光温度传感薄膜中芴类黄光化合物浓度占三芳基磷氧蓝光化合物、芴类黄光化合物总质量比达40％时，具有双发光性质，其中三芳基磷氧蓝光化合物p1发射峰和芴类黄光化合物czla发射峰分别作为短波峰和长波峰，可用荧光分光光度计进行荧光光谱检测；所述双发光特性是基于p1/czla掺杂薄膜中的微相分离；当芴类黄光化合物czla掺杂浓度较低时，微相分离程度较小，当具有较大掺杂浓度时，微相分离较大，通过原子力显微镜(afm)扫描检测。7.根据权利要求5所述一种双发光有机荧光温度传感薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂均为谱纯二氯甲烷溶液。8.根据权利要求1所述一种双发光有机荧光温度传感薄膜，其特征在于，所述双发光有机荧光温度传感薄膜可根据两个发光峰相对强度的变化以比率法在大的温度范围与高温区域进行温度检测；所述大的温度范围为20～300℃，所述高温区域为180～280℃。9.根据权利要求1所述一种双发光有机荧光温度传感薄膜，其特征在于，所述双发光有机荧光温度传感薄膜两个发光峰相对强度的变化在30和240℃之间具有可逆特性。10.一种双发光有机荧光温度传感薄膜在温度分布检测中的应用，其特征在于：将所述有机荧光温度传感薄膜贴覆或直接通过印刷、打印、涂层涂覆在测温对象表面，在紫外灯下肉眼观察。

技术总结

本申请公开了一种双发光有机荧光温度传感薄膜及其制备方法与应用，将耐热的蓝光和黄光材料掺杂，制备双发光有机荧光温度计。通过增加掺杂浓度诱导微相分离，从而抑制能量传递，蓝光材料发射与黄光材料发射不会相互影响，在温度升高过程中，两种材料均能保持单独状态的温度依赖性，同时坐标与光致发光光谱稳定，具有可逆性；本申请所述的双发光有机荧光温度计制备简单，价格低廉，并且比例容易调控，可重复性好，温度传感范围广，将柔性材料制备成薄膜应用于高温领域，可通过裸眼可视化检测。测。测。