不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法与流程

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1.本发明涉及电化学技术和金属的阳极氧化领域，具体为不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法。

背景技术：

2.氧化钛纳米管基于其环保无毒、制备方法简洁、化学稳定性良好等优点，已在光催化、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器、生物传感器等诸多领域成为了研究热点。尤其是，利用电化学的阳极氧化技术，在阳极的钛箔上原位生长的氧化钛(tio2)纳米管阵列，具有排列有序、比表面积大、独特的电子传输路径等优点，成为包括电介质电容器和超级电容器在内的理想电极材料。
3.目前，利用阳极氧化技术制备tio2纳米管的生长速率较慢，提高氧化钛纳米管的生长速率还存在很大困难，原因是阳极氧化过程中tio2纳米管和其他多孔阳极氧化物(氧化铝、氧化锆)的生长机理还存在很大的争议。目前流行的生长机理包括场致溶解学说、场致注射和溶解平衡学说、体积膨胀学说、电场平衡学说、离子电流和电子电流的动力学模型，然而这些率，与外加磁场无关，因此传统的阳极氧化都是在无磁场的情况下进行，这个学说也无形成机理的学说中以早期的场致溶解平衡学说为主导，这个学说主张氧化物的生长与溶解平衡是纳米管生长速率的决定因素，纳米管的生长速率取决于氟离子的腐蚀速法解释电流-时间曲线三个阶段的变化过程。
4.但依据最新的离子电流和电子电流学说：氧化钛纳米管的生长速率由以上两个电流决定，而不是由氟离子的浓度和溶解速率决定。要提高纳米管的生长速率必然要通过提高阳极氧化的恒定电压来增加电流，但是对于一定浓度的氟化铵电解液的击穿电压是一定的，单靠提高外加电压的方式，必然会导致氧化膜的电击穿，导致阳极氧化过程无法继续。因此，在相同的电解液中和相同的电压下提高纳米管的生长速率用传统的阳极氧化方式是难以实现的；为此提供了不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法。

技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，以解决上述背景技术提出的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，具体的方法如下：
7.s1：电解池中含有不同氟化铵(nh4f)浓度的电解液，在阳极钛箔和阴极之间施加恒定的电压进行阳极氧化，在阳极钛箔上得到阳极氧化钛纳米管；
8.s2：在电解池的外部施加一定磁场强度的磁场，在相同的电解液中相同的温度和相同的电压下，施加磁场以后阳极氧化钛纳米管的生长速率都能得到相应的提高。
9.作为本发明的一种优选技术方案，所述s2中在相同的外加电压下，当电解池外加磁场方向与阳极钛箔的平面是垂直的时候，阳极氧化钛纳米管生长速率最快。
10.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中根据电解池的大小，可以同时放置两个阳极和两个阴极，或者三个阳极和三个阴极，多组电极并联的条件下施加相同的外加电压，而后在电解池之外施加外加磁场，可以同时提高三个阳极钛箔上氧化钛纳米管的生长速率。
11.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中只采用一个阳极钛箔时，在含0.5wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇组成的电解液中，施加70v的恒定电压，在电解液温度为17
±
1℃下，当外加磁场方向与阳极钛箔方向垂直时，阳极钛箔上纳米管的生长速率比没有外加磁场的时候提高一倍以上。
12.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中的阳极钛箔宽度是1cm，浸入电解液中钛箔深度是2cm，即阳极钛箔的阳极氧化面积保持2面*2cm2，阳极钛箔和阴极之间距离保持3
±
0.5cm，阳极和阴极的平面互相平行。
13.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中恒压阳极氧化的电压在70v下进行，随着氟化铵浓度的增加，恒压阳极氧化的电压要进行降低。
14.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中电解池的形状为方形电解池或圆形电解池的任意一种。
15.作为本发明的一种优选技术方案，所述s1中恒电压阳极氧化的时间为10分钟，纳米管的表面形貌没有遭受溶解腐蚀的破坏，纳米管的生长速率是纳米管的总长度除以10分钟得到。
16.本发明的有益效果是：
17.(1)：现有的电化学阳极氧化过程只施加恒定的阳极氧化电压，都不额外施加磁场；本发明除了施加恒定的电压之外，在阳极氧化过程中额外施加了磁场；
18.(2)：在施加磁场以后，恒定电压阳极氧化过程中的氧化膜内部离子电流和电子电流都会发生变化，从而验证了阳极氧化过程中氧化钛纳米管的生长动力学符合离子电流和电子电流理论，进而否定了普遍流行的场致溶解学说和溶解平衡学说；
19.(3)：在外加电压和电解液都不变的情况下，仅仅通过调整外加磁场的大小和方向，实现了纳米管生长速率的有效提高。
附图说明
20.图1为采用的施加磁场的阳极氧化装置示意图，b表示外加磁场的方向垂直于阳极钛片。
21.图2为恒电压阳极氧化时有磁场和无磁场条件下的电流-时间曲线。
22.图3为在无磁场和有磁场情况下恒电压70v阳极氧化10分钟得到的氧化钛纳米管的sem照片，(a)(b)无磁场，(c)(d)有磁场。
具体实施方式
23.下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
24.本发明提供一种技术方案：不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，具体的方法如下：
25.s1：电解池中含有不同氟化铵(nh4f)浓度的电解液，在阳极钛箔和阴极之间施加恒定的电压进行阳极氧化，在阳极钛箔上得到阳极氧化钛纳米管；
26.s2：在电解池的外部施加一定磁场强度的磁场，在相同的电解液中相同的温度和相同的电压下，施加磁场以后阳极氧化钛纳米管的生长速率都能得到相应的提高。
27.s2中在相同的外加电压下，当电解池外加磁场方向与阳极钛箔的平面是垂直的时候，阳极氧化钛纳米管生长速率最快。
28.s1中根据电解池的大小，可以同时放置两个阳极和两个阴极，或者三个阳极和三个阴极，多组电极并联的条件下施加相同的外加电压，而后在电解池之外施加外加磁场，可以同时提高三个阳极钛箔上氧化钛纳米管的生长速率。
29.s1中只采用一个阳极钛箔时，在含0.5wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇组成的电解液中，施加70v的恒定电压，在电解液温度为17
±
1℃下，当外加磁场方向与阳极钛箔方向垂直时，阳极钛箔上纳米管的生长速率比没有外加磁场的时候提高一倍以上。
30.s1中的阳极钛箔宽度是1cm，浸入电解液中钛箔深度是2cm，即阳极钛箔的阳极氧化面积保持2面*2cm2，阳极钛箔和阴极之间距离保持3
±
0.5cm，阳极和阴极的平面互相平行。
31.s1中恒压阳极氧化的电压在70v下进行，随着氟化铵浓度的增加，恒压阳极氧化的电压要进行降低；
32.s1中电解池的形状为方形电解池或圆形电解池的任意一种；
33.s1中恒电压阳极氧化的时间为10分钟，纳米管的表面形貌没有遭受溶解腐蚀的破坏，纳米管的生长速率是纳米管的总长度除以10分钟得到。
34.下面结合附图1和2对本发明作进一步详细描述。
35.依据传统的场致溶解学说：金属钛在阳极氧化过程，首先形成一层致密的氧化钛薄膜，而后电解液中的氟离子对氧化钛膜发生场致溶解反应(tio2+6f-+4h
+
→
[tif6]
2-+2h2o)形成了致密膜上的微小孔洞，等到孔洞胚胎或者纳米管胚胎形成以后，这个反应在纳米管底部继续进行，在纳米管底部形成氧化物生长和场致溶解达到一个平衡状态，促进纳米管的生长。这就是传统的场致溶解学说和溶解平衡学说，但这两个学说无法解释附图2中电流-时间曲线的三个阶段变化规律；现有的多篇文章中提出了阳极氧化过程中的离子电流和电子电流学说。
[0036]
本发明的依据原理就是这个最新的离子电流和电子电流的生长动力学模型；但是以上诸多关于纳米管形成机理的学说在学术界争论不休，本发明能解决这些问题，因为通过施加外加磁场，可以改变阳极氧化过程中的离子电流和电子电流，这就能证明氧化物纳米管的生长动力到底是不是以上两个电流，因为，传统的场致溶解学说的主要反应(tio2+6f-+4h
+
→
[tif6]
2-+2h2o)不产生电流，因此也就不会受到外加磁场的影响，因此，本发明中施加磁场前后附图2中电流-时间曲线明显差异就能证明离子电流和电子电流理论的正确性，同时也自然否定了传统的场致溶解反应和溶解平衡学说。
[0037]
依据以上原理，我们在阳极氧化的电解池装置外面施加磁场是有选择的，如附图1所示，外加磁场必须要与阳极钛片形成的表面垂直才能达到最佳效果。如果施加磁场是从上向下或者从下向上，与钛片的表面相互完全平行是没有任何效果的或者磁场的影响会大大减弱。而且施加磁场一定要是在存在阳极氧化电流的情况下，也就是说阴极和阳极之间
一定要有阳极氧化电流的存在，假若没有与外加电源连接，没有在氧化膜内形成电流，外加磁场是无法发挥作用的。
[0038]
实施例1：
[0039]
将预先抛光好的1cm宽10cm长的钛片用15mm宽的绝缘胶带隔离出阳极氧化的面积保持1x2cm2，阳极的双面浸入电解液中钛箔发生阳极氧化的面积保持2面*2cm2；阳极钛片与电源正极连接，钛片浸入电解液中的深度为2cm以上，电解液液面浸在绝缘胶带的中间部位；阴极也采用同样的钛片，浸入电解液的深度2cm以上，阴极钛片与电源的负极相连接，阴极钛片与阳极钛片保持面对面平行放置；采用聚四氟乙烯制作的方形电解池，电解池的内部体积4cmx4cmx5cm；在电解池外部与阳极和阴极钛片平行的两侧放置两块铷铁硼强力磁铁(表磁大小3170gs)，通过调整两块铷铁硼强力磁铁的距离来调整电解池中心的磁感应强度在200
±
20高斯；
[0040]
以上调整完成后，在电解池中添加0.5wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液，电解液的高度控制在阳极钛片的中间部位；电解池中电解液的温度通过低温冷却液循环泵保持在17
±
1℃，在阳极和阴极钛片之间施加恒电压方式进行，最佳恒定电压是70v，阳极氧化过程10分钟完成，用阳极氧化计算机测试系统记录阳极氧化过程中的电流-时间曲线(附图2
–
对比了有磁场和无磁场条件下的电流-时间曲线)；阳极氧化完成后，取出带有氧化膜的阳极钛片，用500毫升去离子水浸泡30分钟以上；阳极氧化完成的样品放在50℃的烘箱中烘干12小时以上，而后进行sem电镜表征，图3用sem测定纳米管的长度和纳米管的表面形貌，由图3可见，在相同的电解液(0.5wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液)中，在相同的温度和70v恒定电压下，有磁场条件下得到的氧化钛纳米管的生长速率是355nm/min，而没有磁场的情况下，氧化钛纳米管的生长速率只有141nm/min，可见，在钛的阳极氧化过程中施加外加磁场(200gs)可以有效的提高氧化钛纳米管的生长速率，这是因为外加磁场增加了阳极氧化过程中的离子电流和电子电流，因此纳米管生长速率加快，同时纳米管的表面开孔率也显著提高(附图3)；
[0041]
实施例2：
[0042]
除了改变恒定电压变为80v外，其他步骤与实施例1相同。
[0043]
实施例3：
[0044]
除了改变恒定电压变为60v外，其他步骤与实施例1相同。
[0045]
实施例4：
[0046]
除了改变恒定电压变为50v外，其他步骤与实施例1相同。
[0047]
实施例5：
[0048]
除了改变恒定电压变为40v外，其他步骤与实施例1相同。
[0049]
实施例6：
[0050]
除了改变铷铁硼强力磁铁的距离来调整电解池中心的磁感应强度在300
±
20高斯外，其他步骤与实施例1相同。
[0051]
实施例7：
[0052]
除了改变铷铁硼强力磁铁的距离来调整电解池中心的磁感应强度在300
±
20高斯外，恒定电压也变为60v，其他步骤与实施例1相同。
[0053]
实施例8：
[0054]
除了改变铷铁硼强力磁铁的距离来调整电解池中心的磁感应强度在300
±
20高斯外，恒定电压也变为50v，其他步骤与实施例1相同。
[0055]
实施例9：
[0056]
除了更换为0.2wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液外，其他步骤与实施例1相同。
[0057]
实施例10：
[0058]
除了更换为0.2wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液外，恒定电压也变为80v，其他步骤与实施例1相同。
[0059]
实施例11：
[0060]
除了更换为1.0wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液外，恒定电压变为50v，其他步骤与实施例1相同。
[0061]
实施例12：
[0062]
除了更换为1.0wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇电解液外，恒定电压变为40v，其他步骤与实施例1相同。
[0063]
上述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：具体的方法如下：s1：电解池中含有不同氟化铵(nh4f)浓度的电解液，在阳极钛箔和阴极之间施加恒定的电压进行阳极氧化，在阳极钛箔上得到阳极氧化钛纳米管；s2：在电解池的外部施加一定磁场强度的磁场，在相同的电解液中相同的温度和相同的电压下，施加磁场以后阳极氧化钛纳米管的生长速率都能得到相应的提高。2.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s2中在相同的外加电压下，当电解池外加磁场方向与阳极钛箔的平面是垂直的时候，阳极氧化钛纳米管生长速率最快。3.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中根据电解池的大小，可以同时放置两个阳极和两个阴极，或者三个阳极和三个阴极，多组电极并联的条件下施加相同的外加电压，而后在电解池之外施加外加磁场，可以同时提高三个阳极钛箔上氧化钛纳米管的生长速率。4.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中只采用一个阳极钛箔时，在含0.5wt％氟化铵和2wt％去离子水的乙二醇组成的电解液中，施加70v的恒定电压，在电解液温度为17
±
1℃下，当外加磁场方向与阳极钛箔方向垂直时，阳极钛箔上纳米管的生长速率比没有外加磁场的时候提高一倍以上。5.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中的阳极钛箔宽度是1cm，浸入电解液中钛箔深度是2cm，即阳极钛箔的阳极氧化面积保持2面*2cm2，阳极钛箔和阴极之间距离保持3
±
0.5cm，阳极和阴极的平面互相平行。6.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中恒压阳极氧化的电压在70v下进行，随着氟化铵浓度的增加，恒压阳极氧化的电压要进行降低。7.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中电解池的形状为方形电解池或圆形电解池的任意一种。8.根据权利要求1所述的不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，其特征在于：所述s1中恒电压阳极氧化的时间为10分钟，纳米管的表面形貌没有遭受溶解腐蚀的破坏，纳米管的生长速率是纳米管的总长度除以10分钟得到。

技术总结

本发明公开了不改变电解液能提高阳极氧化钛纳米管生长速率的方法，在电解池的外部施加一定磁场强度的磁场，在相同的电解液中相同的温度和相同的电压下，施加磁场以后阳极氧化钛纳米管的生长速率都能得到相应的提高；本发明除了施加恒定的电压之外，在阳极氧化过程中额外施加了磁场；恒定电压阳极氧化过程中的氧化膜内部离子电流和电子电流都会发生变化，从而验证了阳极氧化过程中氧化钛纳米管的生长动力学符合离子电流和电子电流理论，进而否定了普遍流行的场致溶解学说和溶解平衡学说；在外加电压和电解液都不变的情况下，仅仅通过调整外加磁场的大小和方向，实现了纳米管生长速率的有效提高。率的有效提高。率的有效提高。