一种基于氯化铝辅助制备高效Mn掺CsPbCl3纳米晶的方法

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一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法
技术领域
1.本发明属于材料制备技术领域，具体涉及的是一种氯化铝辅助制备高效mn掺杂cspbcl3纳米晶的制备方法。

背景技术：

2.近年来，mn掺杂的全无机钙钛矿(cspbx3,x＝cl,br,i)纳米晶体由于具有发光寿命长、量子产率高、斯托克斯位移大等优点，使其在光电领域成为一种极具发展前景的材料。一般来说，mn掺cspbx3纳米晶的光致发光效率对其实际应用至关重要，为了促进这类材料在相应光电领域的实际应用，迫切需要开发一种环保便捷的方法来提高其发光效率。
3.mn离子的发射是由四面体配位mn离子中4t1和6a1态之间的自旋禁止弛豫引起的。在光的激发下，基体中产生的激子将其能量转移到mn离子态，使mn离子d轨道电子的自旋反转，产生d-d跃迁发射。因此，要提高mn掺杂cspbx3纳米晶的发光效率，需要提高mn离子的掺杂效率从而引入更多的mn发光中心，或者提高从激子到mn掺杂剂上的能量转移效率。但是，由于钙钛矿晶体结构的容忍力有限，mn离子的掺杂效率非常低。在反应溶液中增加mn离子浓度是提高mn离子掺杂浓度的一种方法，但是以2/1的mn/pb进料比制备的mn掺cspbcl3纳米晶的实际mn离子掺杂浓度也仅为2％，当投料比增加至4/1时，mn离子实际掺杂浓度仍旧小于10％。此外，在反应溶液中过度引入mn离子会破坏基体晶格并引入新的缺陷，不利于能量转移，从而这种方法所制得的纳米晶最高的发光效率只有60％左右。因此，在mn低投料比的条件下提高mn离子掺杂效率有可能进一步提高mn掺cspbcl3纳米晶的发光效率。在mn掺cspbcl3纳米晶中共掺杂其他金属离子(ni
2+
、rb
+
、cu
2+
等)可以小幅度提升mn的掺杂效率，使其发光效率达到70％左右。采用cdcl2后处理可以将发光效率提高至接近100％，但是cd离子的高毒性限制了其实际应用。因此，开发一种环保便捷的方法来提高mn离子的掺杂效率并增强从宿主激子到mn离子的能量转移对于开发具有高发光效率的mn掺cspbcl3纳米晶是迫切的。
4.研究发现，强路易斯酸氯化铝在水解过程中释放的大量热量有利于调节钙钛矿纳米晶的生长动力学，并且由于铝离子的半径相对于铅离子过小，铝离子一般只存在于纳米晶表面，从而保持晶体的稳定性并钝化纳米晶表面缺陷。因此，在制备mn掺cspbcl3纳米晶时，利用地储资源丰富的氯化铝在水解过程中释放的热量，有望促进mn离子的掺杂并钝化纳米晶表面缺陷，从而获得高的发光效率。截止目前，现有技术中，中国专利cn110218561a公开了一种提高锰掺杂cspbcl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率的方法，该方法通过引入氯化镍提高锰掺杂cspbcl3纳米晶的锰掺杂浓度及发光效率。但还未见基于氯化铝辅助制备mn掺杂cspbcl3纳米晶的报道。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是在mn掺杂cspbcl3纳米晶的制备过程中提高mn离子的掺杂效率和发光效率。本方法通过氯化铝辅助显著提高了mn离子的掺杂效率和发光效
率，获得了高发光性能的mn掺cspbcl3纳米晶。
6.解决上述技术问题所采用的方案如下，一种氯化铝辅助制备高效mn掺杂cspbcl3纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1、油酸铯前驱体溶液的制备：称取0.68mmol的碳酸铯置于盛有10ml 1-十八稀的50ml三颈瓶中，在真空状态下升温到120℃保持1小时；随后通入氮气，注入1～1.5ml油酸后升温至150℃直到溶液变为完全澄清透明；自然冷却到100℃后装入充满氮气的密闭小瓶中避光储存；
8.步骤2、将0～0.6mmol氯化铝、0.01～0.6mmol氯化锰和0.1～0.3mmol氯化铅与5ml1-十八稀加入到另一50ml的三颈瓶中，再加入1ml三正辛基膦、1.5ml油酸和1.5ml油胺，在惰性气体氛围下升温到110℃保持25～40分钟；随后通入氮气并升温到190℃，保温10～20分钟；
9.步骤3、取1ml步骤1中制得的溶液注入步骤2的三颈瓶中，保温1分钟后冰浴降温到室温；
10.步骤4、将步骤3得到的溶液离心取沉淀；
11.步骤5、将步骤4得到的沉淀物充分溶解到正己烷中，离心取上清液即可获得单分散的高效mn掺杂cspbcl3纳米晶。
12.进一步的，所述步骤1中，油酸铯前驱体溶液在每次使用前预先加热到80～120℃；
13.进一步的，所述步骤1、2中，为了防止产物被氧化，所采用的惰性气体为氮气，也可以采用其他惰性气体；
14.进一步的，所述步骤4中，所用的离心速率为3000～6000rpm，离心时间3～16min，离心速率不同会得到尺寸不同的纳米晶，为了获得同一尺寸的纳米晶，每次的离心条件保持不变。
15.进一步的，所述步骤5中，为了除去多余的配体，可以加入乙酸乙酯至出现絮状物，离心后再将沉淀重新分散在正己烷或者其他的极性有机溶剂中。
16.本发明的技术原理：
17.通过利用路易斯酸氯化铝在水解过程中放出大量的热量，有效地促进了mn的掺杂。此外，由于铝离子半径相对于铅离子过小，在辅助掺杂的过程中不会进入晶格而是在纳米晶表面，从而有效钝化了纳米晶表面缺陷，使得mn掺杂cspbcl3纳米晶的发光效率进一步提高。
18.本发明的有益效果：
19.1.本方法合成条件安全简单，采用的辅助掺杂剂氯化铝促进了氯化锰的高效掺杂，减少了氯化锰的无效使用。
20.2.氯化铝地储资源丰富，采用氯化铝作为辅助掺杂剂是一种环保可行的方式。
21.3.采用本发明方法获得的纳米晶尺寸分布均一，约在10.6nm左右，发光效率可达80
±
5％。
22.4.采用氯化铝作为辅助掺杂剂可以更方便控制锰的掺杂浓度。在氯化铝与氯化铅的摩尔比为1/1到2/1之间，可以实现最优的锰掺杂浓度，发光效率为75％。
附图说明
23.图1为本发明实施例一和实施例二所制得的样品的发光光谱和荧光衰减曲线；
24.图2为本发明实施例三所制得的样品发光光谱；
25.图3为本发明实施例四所制得的样品发光光谱；
26.图4为本发明实施例一和实施例二所制得的样品的实际mn掺杂浓度和发光效率(plqy)；
27.图5为本发明实施例一所制得的样品的透射电镜照片；
28.图6为本发明实施例一和实施例二所制得的样品的x射线衍射图片。
具体实施方式
29.下面结合附图1至附图6对本发明进行详细说明，在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
30.实施例一
31.高效mn掺杂cspbcl3纳米晶按以下反应条件和步骤制备而成：
32.步骤1、油酸铯前驱体溶液的制备：称取0.68mmol的碳酸铯置于盛有10ml 1-十八稀的50ml三颈瓶中，在真空状态下升温到120℃保持1小时，以除去瓶中的水和空气。随后通入氮气，注入一定量油酸后升温至150℃直到溶液变为完全澄清透明。自然冷却至100℃待用。
33.步骤2、称取0.4mmol氯化铝、0.02mmol氯化锰和0.2mmol氯化铅加入到50ml的三颈瓶中，再加入1ml三正辛基膦、1.5ml油酸、1.5ml油胺和5ml 1-十八稀。在抽真空的条件下，从室温升温到110℃保持25min以除去残余的水分子和低沸点有机物。然后转入氮气惰性气体环境再升温至190℃。
34.步骤3、量取步骤1所得的油酸铯前驱体溶液1ml快速注入步骤2中的三颈瓶，在注入温度下保持1min后立即将溶液冰浴冷却至室温，得到mn掺杂cspbcl3纳米晶胶体溶液。
35.步骤4、将步骤3所得的纳米晶胶体溶液离心取沉淀后分散在正己烷中，最后再离心取上清液即可得到分散在正己烷中的纳米晶。
36.实施例二
37.高效mn掺杂cspbcl3纳米晶按以下反应条件和步骤制备而成：
38.本实施例的反应条件和步骤同实施例一基本相同，不同之处在于步骤二中氯化铝分别为0mmol、0.1mmol、0.2mmol、0.6mmol。实施例一及该条件下制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶发光光谱及荧光衰减曲线如图1。从图中可以看出该纳米晶在氯化铝的作用下，由于mn的掺杂浓度逐渐增加，mn的发光强度相对于激子逐渐增强，即使氯化锰只有0.1/1的低投料比，依然有强的mn发光，并且在氯化铝投料比为2/1时mn的发射强度达到最大。由于mn的掺杂浓度在合理的范围内，mn发射峰基本不变，约在600nm左右，荧光衰减也基本不变，没有浓度淬灭现象。
39.实施例三
40.高效mn掺杂cspbcl3纳米晶按以下反应条件和步骤制备而成：
41.本实施例的反应条件和步骤同实施例一基本相同，不同之处在于步骤二中氯化铝分别为0mmol、0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol，氯化锰为0.01mmol。该条件下制备的mn掺杂
cspbcl3纳米晶发光光谱如图2。从图中可以看出该纳米晶在氯化铝的作用下，由于mn的掺杂浓度逐渐增加，mn的发光强度相对于激子逐渐增强，mn发射峰基本不变，约在600nm左右。
42.实施例四
43.高效mn掺杂cspbcl3纳米晶按以下反应条件和步骤制备而成：
44.本实施例的反应条件和步骤同实施例一基本相同，不同之处在于步骤二中氯化铝分别为0mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol，氯化锰为0.2mmol。该条件下制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶发光光谱如图3。从图中可以看出该纳米晶在氯化铝的作用下，由于mn的掺杂浓度逐渐增加，mn的发光强度相对于激子逐渐增强，mn发射峰逐渐红移。
45.实验例一：
46.取实施例一和实施例二所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶进行掺杂浓度和发光效率关系曲线试验，图4为实施例一和实施例二所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶掺杂浓度和发光效率(plqy)。从图4中可以看出该纳米晶在氯化铝的作用下，在氯化铝投料比为2/1时实际的mn掺杂浓度大约为2％左右，发光效率达到87％。
47.实验例二
48.取实施例一所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶，进行透射电镜实验。实验结果如图5所示，图5为实施例一所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶的形貌，呈立方相均匀分布，尺寸在10.6
±
0.9nm。
49.实验例三
50.取实施例一和实施例二所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶，进行x射线衍射实验，实验结果如图6所示，图6为实施例一和实施例二所制备的mn掺杂cspbcl3纳米晶的x射线衍射，x射线衍射显示纳米晶由均一的立方相所构成，随着mn实际掺杂浓度的增加，x射线衍射峰逐渐向大角度方向移动，在过量氯化铝的作用下，mn的实际掺杂浓度变小，最优比可维持在2％的掺杂浓度，对应最大的发光效率。
51.以上实施例和实验例说明了：
52.采用本发明方法获得的纳米晶尺寸分布均一，约在10.6nm左右，发光效率可达80
±
5％。采用氯化铝作为辅助掺杂剂可以更方便控制锰的掺杂浓度。在氯化铝与氯化铅的摩尔比为1/1到2/1之间，可以实现最优的锰掺杂浓度，发光效率为75％。
53.虽然，上文中已经用具体实施方式，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：

1.一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1、油酸铯前驱体溶液的制备：称取0.68mmol的碳酸铯置于盛有10ml 1-十八稀的50ml三颈瓶中，在真空状态下升温到120℃保持1小时；随后通入氮气，注入1-1.5ml油酸后升温至150℃直到溶液变为完全澄清透明；自然冷却到100℃后装入充满氮气的密闭小瓶中避光储存；步骤2、将0～0.6mmol氯化铝、0.01～0.6mmol氯化锰和0.1～0.3mmol氯化铅与5ml1-十八稀加入到另一50ml的三颈瓶中，再加入1ml三正辛基膦、1.5ml油酸和1.5ml油胺，在真空条件下升温到110℃保持25～40分钟；随后转为惰性气体下并升温到190℃，保温10～20分钟；步骤3、取1ml步骤1中制得的溶液注入步骤2的三颈瓶中，保温1分钟后冰浴降温到室温；步骤4、将步骤3得到的溶液离心取沉淀；步骤5、将步骤4得到的沉淀物充分溶解到正己烷中，离心取上清液即可获得单分散的高效mn掺杂cspbcl3纳米晶。2.根据权利要求1所述的一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤1中，油酸铯前驱体溶液在每次使用前预先加热到80-120℃。3.根据权利要求1所述的一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤1-2中，所采用的惰性气体为氮气。4.根据权利要求1所述的一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤4中，所用的离心速率为3000-6000rpm，离心时间3-16min。5.根据权利要求1所述的一种基于氯化铝辅助制备高效mn掺cspbcl3纳米晶的方法，其特征在于：所述步骤5中，加入乙酸乙酯至出现絮状物，离心后再将沉淀重新分散在正己烷中。

技术总结

本发明公开了一种基于氯化铝辅助制备高效Mn掺CsPbCl3纳米晶的方法，通过将碳酸铯和油酸加入到1-十八烯中得到油酸铯前驱体溶液；将不同量的辅助掺杂剂氯化铝、不同量的掺杂剂氯化锰、氯化铅、三正辛基膦、油酸和油胺加入到1-十八烯中，真空条件下加热后转为在保护气体下加热，然后和碳酸铯前驱体溶液混合，反应得到不同光学性能的Mn掺杂CsPbCl3纳米晶。本发明可以实现在氯化锰量不变的情况下改变Mn的实际掺杂浓度，改变氯化锰的量并调控加入的氯化铝量，在最优值下可以有效的提高纳米晶的光学性能，其中发光效率可达80