纳米二氧化钛的改性方法、分散液及其制备方法与应用与流程

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1.本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种纳米二氧化钛的改性方法、分散液及其制备方法与应用。

背景技术：

2.纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，它在光学、热学、电学、磁学、力学已经化学方面的性质和大尺寸材料相比有显著不同，因而在多个领域中得到广泛的应用。
3.纳米二氧化钛为白粉末，以商用的p25纳米二氧化钛为例，其属于混晶型，锐钛矿和晶红石的重量比大约为80/20，平均粒径大约为21nm，密度为4g/cm3且具有50m2/g的比表面积。气相法制备的纳米二氧化钛，具有粒径小、比表面积大、宽禁带、光催化活性强、吸收性能好、吸收紫外能力强、表面活性大、热导性好、耐候性好、耐腐蚀性好等特点，具有较好的稳定性，对环境无毒无害、无二次污染、价格低廉，在多个方面有广阔的应用前景。
4.纳米材料的性能很大程度上依赖纳米粒子的分散程度，但纳米二氧化钛因其粒径小、比表面积大以及表面能高，在制备过程中或者后期处理过程中由于颗粒间存在范德华力和库仑力，因此，极易发生团聚形成二次颗粒，导致最终应用时失去应有的物性和功能。纳米二氧化钛颗粒本身的强极性和微细化，使得纳米二氧化钛颗粒不易在非极性介质中分散，且在非极性介质中易于团聚，而纳米二氧化钛作为钙钛矿太阳能电池电子传输层，当其发生团聚后，其制备的薄膜电子传输层透光性降低，钙钛矿电池的光电转换效率也显著下降，从而限制了在钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是现有技术中的纳米二氧化钛的分散性不佳、易发生团聚的问题，进而提供一种纳米二氧化钛的改性方法、分散液及其制备方法与应用。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
7.一种纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：
8.取纳米二氧化钛与改性剂，经水热反应，得到改性的纳米二氧化钛；
9.所述改性剂为氨水、油酸、油胺、硬脂酸、聚乙二醇400、聚乙二醇3000、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
10.优选地，所述改性剂为油酸与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、硬脂酸与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、油酸与聚乙二醇3000的混合物、硬脂酸与聚乙二醇3000的混合物中的一种。
11.优选地，所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.01-1):1。
12.优选地，以水作为水热反应的溶剂。
13.优选地，所述的纳米二氧化钛的改性方法，具体包括如下步骤：
14.取纳米二氧化钛与改性剂，在温度80-280℃、压力0.9-1.1mpa下反应4-24h，得到反应产物；
15.将所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。
16.本发明还提供一种纳米二氧化钛的分散液，包括所述的纳米二氧化钛的改性方法得到的改性的纳米二氧化钛。
17.优选地，所述的纳米二氧化钛的分散液，包括如下重量份的成分：
18.纳米二氧化钛
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1份；
19.分散剂
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0.5-1.5份；
20.溶剂
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10-40份；
21.其中，所述分散剂为乙基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种；
22.所述分散介质溶剂为水、乙醇、丁醇、松油醇中一种或多种。
23.本发明还提供一种所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，包括如下步骤：
24.取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。
25.优选地，通过超声、球磨、砂磨或者均质中的一种或多种分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀。
26.优选地，所述超声的分散功率为20-40khz，分散时间为10-30min；
27.任选地，所述球磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径20-200nm；
28.任选地，所述球磨的转速为200-600r/min，时间为1-48h；
29.任选地，所述砂磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径20-200nm；
30.任选地，所述砂磨的转速为200-3000r/min，时间为1-48h；
31.任选地，所述均质采用均质机；均质机的均质压力为500-3000bar，次数为5-30次。
32.本发明还提供一种所述的纳米二氧化钛的分散液在制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层领域的应用。
33.优选地，所述介孔电子传输层的厚度为0.2-2um。
34.本发明的上述方案至少包括以下有益效果：
35.(1)本发明的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：取纳米二氧化钛与改性剂，经水热反应，得到改性的纳米二氧化钛；通过与所述改性剂发生水热反应，使纳米二氧化钛的表面接枝有小分子，进而使得纳米二氧化钛颗粒表面产生双电层，或者空间位阻，有效克服纳米二氧化钛颗粒间的团聚现象，从而获得分散性能较好的纳米二氧化钛，其作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，电池效率也得到显著提高。
36.所述改性剂为氨水、油酸、油胺、硬脂酸中的一种或多种，通过水热反应将-oh-、-nh
4+
、油酸分子、油胺分子、硬脂酸分子接枝到纳米二氧化钛的表面，形成双电层或者空间位阻。其中，当改性剂为油酸与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、或者硬脂酸与聚乙烯吡咯烷酮的混合物、或者油酸与聚乙二醇3000的混合物、或者硬脂酸与聚乙二醇3000的混合物时，小分子酸的羧基接枝到纳米二氧化钛的表面，与纳米二氧化钛表面的羟基在高温高压下形成酯键，形成的改性纳米二氧化钛，从而减少易造成团聚的羟基的数量，同时，由于聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇3000的存在，一方面，其分子量大小适中，具有良好的醇溶性，另一方面，其可以在不影响电池效率的情况下，在体系中形成空间位阻效应，使纳米二氧化钛颗粒保持良好的分散性。
37.(2)本发明的纳米二氧化钛的改性方法及纳米二氧化钛分散液的制备方法，制备过程安全、廉价且无毒，可工业化放大生产。
附图说明
38.图1是本发明实施例4中得到的介孔电子传输层的视图；
39.图2是本发明对比例1中得到的介孔电子传输层的视图；
40.图3是本发明实施例4中得到的介孔电子传输层的光电转换效率测试图；
41.图4是本发明对比例1中得到的介孔电子传输层的光电转换效率测试图。
具体实施方式
42.本发明各实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，不同厂家、型号的原料并不影响本发明技术方案的实施及技术效果的实现。
43.实施例1
44.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：
45.(1)取纳米二氧化钛与改性剂，以水作为水热反应的溶剂，置于ppl反应釜中，在温度80℃、压力0.9mpa下反应24h，得到反应产物；其中，所述改性剂为1g的油胺；所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为1:1；所述水为10g。
46.(2)将步骤(1)中所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。
47.本实施例中，所述纳米二氧化钛为粉状的商用p25纳米二氧化钛，本领域技术人员也可根据实际情况购买或选择其他市售的纳米二氧化钛。
48.本实施例还提供一种纳米二氧化钛的分散液，以上述方法得到的改性的纳米二氧化钛为原料，具体包括如下重量份的成分：
49.纳米二氧化钛
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1份；
50.分散剂
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0.5份；
51.溶剂
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10份；
52.其中，所述分散剂为乙基纤维素；所述溶剂为水。
53.本实施例中，所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，包括如下步骤：
54.取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，通过超声的分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。
55.作为本实施例优选的实现方式，所述超声的分散功率为20khz，分散时间为30min。
56.作为本实施例可替换的实现方式，所述超声的分散功率还可选择20-40khz范围内的任意值，分散时间可选择10-30min范围内的任意值。
57.本实施例制得的纳米二氧化钛的分散液可用于制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层，制备方法如下：
58.将所述纳米二氧化钛的分散液采用丝网印刷中的方式涂覆于fto导电玻璃上，在80℃下烘烤6h，形成厚度为2um的薄膜即为钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
59.实施例2
60.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：
61.(1)取纳米二氧化钛与改性剂，以水作为水热反应的溶剂，置于ppl反应釜中，在温度280℃、压力1.1mpa下反应4h，得到反应产物；其中，所述改性剂为1g的硬脂酸；所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为0.01:1；所述水为50g。
62.(2)将步骤(1)中所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。
63.本实施例中，所述纳米二氧化钛为粉状的商用p25纳米二氧化钛，本领域技术人员也可根据实际情况购买或选择其他市售的纳米二氧化钛。
64.本实施例还提供一种纳米二氧化钛的分散液，以上述方法得到的改性的纳米二氧化钛为原料，具体包括如下重量份的成分：
65.纳米二氧化钛
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1份；
66.分散剂
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1.5份；
67.溶剂
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25份；
68.其中，所述分散剂为羟乙基纤维素；所述溶剂为乙醇与丁醇按照1:1的重量比混合而成。
69.本实施例中，所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，包括如下步骤：
70.取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，通过球磨的分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。
71.作为本实施例优选的实现方式，所述球磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径200nm；所述球磨的转速为600r/min，时间为1h。
72.作为本实施例可替换的实现方式，所述氧化锆珠的粒径还可替换为20-200nm范围内的任意值，所述球磨的转速可替换为200-600r/min范围内的任意值，时间可替换为1-48h范围内的任意值。
73.本实施例制得的纳米二氧化钛的分散液可用于制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层，制备方法如下：
74.将所述纳米二氧化钛的分散液采用旋涂的方式涂覆于ito导电玻璃上，在800℃下烘烤3.5h，形成厚度为0.2um的薄膜即为钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
75.实施例3
76.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：
77.(1)取纳米二氧化钛与改性剂，以水作为水热反应的溶剂，置于ppl反应釜中，在温度180℃、压力1.0mpa下反应14h，得到反应产物；其中，所述改性剂为2g，由氨水与聚乙二醇400按照1:1的重量比混合而成；所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为0.5:1；所述水为30g。
78.(2)将步骤(1)中所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。
79.本实施例中，所述纳米二氧化钛为粉状的商用p25纳米二氧化钛，本领域技术人员也可根据实际情况购买或选择其他市售的纳米二氧化钛。
80.本实施例还提供一种纳米二氧化钛的分散液，以上述方法得到的改性的纳米二氧化钛为原料，具体包括如下重量份的成分：
81.纳米二氧化钛
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1份；
82.分散剂
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1份；
83.溶剂
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40份；
84.其中，所述分散剂为乙基纤维素与羟乙基纤维素按1:1的重量比混合而成；所述溶剂为松油醇。
85.本实施例中，所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，包括如下步骤：
86.取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，通过砂磨的分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。
87.作为本实施例优选的实现方式，所述砂磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径100nm；所述砂磨的转速为3000r/mi n，时间为24h；
88.作为本实施例可替换的实现方式，氧化锆珠的粒径还可以替换为20-200nm范围内的任意值；所述砂磨的转速可替换为200-3000r/mi n范围内的任意值，时间可替换为1-48h范围内的任意值。
89.本实施例制得的纳米二氧化钛的分散液可用于制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层，制备方法如下：
90.将所述纳米二氧化钛的分散液采用刮涂的方式涂覆于fto导电玻璃上，在440℃下烘烤1h，形成厚度为1um的薄膜即为钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
91.实施例4
92.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：
93.(1)取纳米二氧化钛与改性剂，以水作为水热反应的溶剂，置于ppl反应釜中，在温度200℃、压力1.0mpa下反应12h，得到反应产物；其中，所述改性剂为2g，由油酸与聚乙烯吡咯烷酮按照1:1的重量比混合而成；所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为0.8:1；所述水为30g。
94.(2)将步骤(1)中所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。
95.本实施例中，所述纳米二氧化钛为粉状的商用p25纳米二氧化钛，本领域技术人员也可根据实际情况购买或选择其他市售的纳米二氧化钛。
96.本实施例还提供一种纳米二氧化钛的分散液，以上述方法得到的改性的纳米二氧化钛为原料，具体包括如下重量份的成分：
97.纳米二氧化钛
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1份；
98.分散剂
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1份；
99.溶剂
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25份；
100.其中，所述分散剂为羟乙基纤维素；所述溶剂为松油醇。
101.本实施例中，所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，包括如下步骤：
102.取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，通过均质的分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。
103.作为本实施例优选的实现方式，所述均质采用均质机；均质机的均质压力为1600bar，次数为5次。
104.作为本实施例可替换的实现方式，均质机的均质压力还可替换为500-3000bar范围内的任意值，次数可替换为5-30次范围内的任意值。
105.本实施例制得的纳米二氧化钛的分散液可用于制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层，制备方法如下：
106.将所述纳米二氧化钛的分散液采用狭缝涂布的方式涂覆于fto导电玻璃上，在400℃下烘烤3h，形成厚度为1um的薄膜即为钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
107.实施例5
108.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法与实施例4完全相同，区别仅在于：所述改性
剂为硬脂酸与聚乙烯吡咯烷酮按照1:1的重量比混合而成。
109.本对比例采用与实施例4相同的方法制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
110.实施例6
111.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法与实施例4完全相同，区别仅在于：所述改性剂为油酸与聚乙二醇3000按照1:1的重量比混合而成。
112.本对比例采用与实施例4相同的方法制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
113.实施例7
114.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法与实施例4完全相同，区别仅在于：所述改性剂为硬脂酸与聚乙二醇3000按照1:1的重量比混合而成。
115.本对比例采用与实施例4相同的方法制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
116.实施例8
117.本实施例的纳米二氧化钛的改性方法与实施例4完全相同，区别仅在于：所述改性剂为硬脂酸与聚乙二醇400按照1:1的重量比混合而成。
118.本对比例采用与实施例4相同的方法制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
119.对比例1
120.本对比例的纳米二氧化钛的分散液与实施例4完全相同，区别仅在于：采用未经改性的商用p25纳米二氧化钛。
121.本对比例采用与实施例4相同的方法制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层。
122.效果对比例
123.为验证本发明所述的纳米二氧化钛的改性方法的技术效果，进行以下试验：
124.取实施例1-8、对比例1中得到的钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层，采用光透过率测试仪及太阳光模拟器，测试样品刷膜后光的透过率，得到透光度，并计算光电转换效率。
125.经实验，如图1所示，为实施例4中得到的介孔电子传输层；如图2所示，为对比例1中得到的介孔电子传输层；如图3所示，为实施例4中的介孔电子传输层的光电转换效率测试图；如图4所示，为对比例1中的介孔电子传输层的光电转换效率测试图。
126.具体实验结果如下：
127.序号透光度光电转换效率(％)实施例15316.01实施例26216.35实施例36616.37实施例48517.14实施例58016.81实施例68317.06实施例77616.62实施例86916.53对比例13515.48
128.由上述结果可知，通过对比例1与实施例1-8中的对比可知，本发明的纳米二氧化钛的改性方法对于纳米二氧化钛分散性的改善具有显著效果，其作为钙钛矿太阳能电池的
电子传输层时，电池效率也得到显著提高。尤其是，实施例4-7中的纳米二氧化钛得到的介孔电子传输层，透光度与光电转换效率尤为突出。
129.由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

技术特征：

1.一种纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于，包括如下步骤：取纳米二氧化钛与改性剂，经水热反应，得到改性的纳米二氧化钛；所述改性剂为氨水、油酸、油胺、硬脂酸、聚乙二醇400、聚乙二醇3000、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于，所述改性剂与所述纳米二氧化钛的质量比为(0.01-1):1。3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的改性方法，其特征在于，具体包括如下步骤：取纳米二氧化钛与改性剂，在温度80-280℃、压力0.9-1.1mpa下反应4-24h，得到反应产物；将所述反应产物离心，并干燥，得到改性的纳米二氧化钛。4.一种纳米二氧化钛的分散液，其特征在于，包括权利要求1-3中任意一项所述的纳米二氧化钛的改性方法得到的改性的纳米二氧化钛。5.根据权利要求4所述的纳米二氧化钛的分散液，其特征在于，包括如下重量份的成分：纳米二氧化钛
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1份；分散剂
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0.5-1.5份；溶剂
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10-40份；其中，所述分散剂为乙基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种；所述溶剂为水、乙醇、丁醇、松油醇中一种或多种。6.一种权利要求4或5中所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取纳米二氧化钛、分散剂、溶剂，混合均匀，即得到纳米二氧化钛的分散液。7.根据权利要求6所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，其特征在于，通过超声、球磨、砂磨或者均质中的一种或多种分散方式使所述纳米二氧化钛、分散剂、溶剂混合均匀。8.根据权利要求7所述的纳米二氧化钛的分散液的制备方法，其特征在于，所述超声的分散功率为20-40khz，分散时间为10-30min；任选地，所述球磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径20-200nm；任选地，所述球磨的转速为200-600r/min，时间为1-48h；任选地，所述砂磨采用的研磨介质为氧化锆珠，氧化锆珠的粒径20-200nm；任选地，所述砂磨的转速为200-3000r/min，时间为1-48h；任选地，所述均质采用均质机；均质机的均质压力为500-3000bar，次数为5-30次。9.权利要求4或5中所述的纳米二氧化钛的分散液在制备钙钛矿太阳能电池的介孔电子传输层领域的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述介孔电子传输层的厚度为0.2-2um。

技术总结

本发明提供一种纳米二氧化钛的改性方法、分散液及其制备方法与应用。本发明的纳米二氧化钛的改性方法，包括如下步骤：取纳米二氧化钛与改性剂，经水热反应，得到改性的纳米二氧化钛。本发明通过与所述改性剂发生水热反应，使纳米二氧化钛的表面接枝有小分子，进而使得纳米二氧化钛颗粒表面产生双电层，或者空间位阻，有效克服纳米二氧化钛颗粒间的团聚现象，从而获得分散性能较好的纳米二氧化钛，其作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层时，电池效率也得到显著提高。得到显著提高。得到显著提高。