钴-钼镀层的制备方法、应用该制备方法的电极、电解水装置、家电设备与流程

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1.本发明涉及电解水制氢技术领域，尤其涉及钴-钼镀层的制备方法、应用该制备方法的电极、电解水装置、家电设备。

背景技术：

2.氢气具有质量轻、热值高、燃烧产物清洁等优点，被认为是理想的能源载体。氢气既能作为燃料电池的燃料，又能作为储能介质调节风能、太阳能发电系统，正在成为未来能源的重要组成部分。在工业上制氢的方法主要包括：由合成气或天然气制氢、甲醇裂解制氢、焦炉煤气制氢、水煤气法制氢、电解水制氢等。相较其他制氢方法，其中的电解水制氢法能够制得更高纯度的氢气，为众多行业所广泛采用。
3.电解水主要是在电解氢氧化钠(钾)溶液时，阳极上放出氧气，阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制造氢氧化钠时，也可得到氢气。电解水制氢领域通常采用在阴极上负载催化剂的方法来提高电解效率。目前的电解水阴极所用的催化剂多为铂基、钌基等贵金属或其复合材料，虽然这类贵金属复合材料具有较好的电催化析氢能力，但是受到储备含量的影响，价格较为昂贵，限制了其发展与应用。为了降低电解过程中在催化剂上的花费，不少研究尝试使用非贵金属及其复合材料替代贵金属作为阴极催化剂，不过这些材料的析氢过电位存在较高的问题，析氢催化活性有待提高。

技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供一种钴-钼镀层的制备方法，所制得的钴-钼镀层对电解析氢具有较好的催化活性，析氢过电位低。
5.本发明还提供一种钴-钼镀层在电解水制氢中的应用、应用该钴-钼镀层制备方法的电极、电解水装置以及家电设备。
6.具体而言，本发明的第一方面提供了一种钴-钼镀层的制备方法，包括如下步骤：采用电沉积方法在基体上电沉积得到钴-钼镀层，电沉积采用的电镀液含有钴盐、钼盐、柠檬酸盐，所述钼盐和所述钴盐的物质的量之比为1:3～6.5，所述电镀液的ph为8～9。
7.根据本发明第一方面的钴-钼镀层的制备方法，至少具有如下有益效果：
8.本发明采用的电镀液含有co、mo两种过渡金属元素，co、mo可通过诱导共沉淀(mo在co的诱导下得以从电镀液中沉积出来)方式形成钴-钼镀层。所述钴-钼镀层可为电催化析氢反应提供更多的活性位点，有效吸附氢原子，具有很好的催化析氢活性，有利于降低析氢过电位。
9.根据本发明的一种实施方式，所述钼盐和所述钴盐的物质的量之比为1:4～6。
10.根据本发明的一种实施方式，所述钼盐和所述钴盐的物质的量之比为1:4.5～5。
11.根据本发明的一种实施方式，所述电镀液中，所述钴盐的浓度为0.1mol/l～
0.2mol/l，所述钼盐的浓度为0.03mol/l～0.05mol/l。
12.根据本发明的一种实施方式，所述电镀液中，所述钴盐的浓度为0.15mol/l～0.19mol/l，所述钼盐的浓度为0.033mol/l～0.043mol/l。
13.根据本发明的一种实施方式，所述电镀液中，所述柠檬酸盐的浓度为0.07mol/l～0.15mol/l。
14.柠檬酸盐可对co、mo的诱导共沉淀产生激励作用，有利于mo的沉积。
15.根据本发明的一种实施方式，所述电镀液中，所述柠檬酸盐的浓度为0.077mol/l～0.12mol/l。
16.根据本发明的一种实施方式，所述电镀液的ph值通过添加ph调节剂调控，所述ph调节剂可采用通用的酸、酸式盐、碱或碱式盐，只要保证不破坏co、mo的沉积以及钴-钼镀层的结构和性能即可。作为示例，所述ph调节剂可采用硫酸、硫酸酸式盐、盐酸、氢氧化钠、氢氧化钾等。
17.根据本发明的一种实施方式，所述钴盐包括硫酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、乙酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的至少一种。
18.根据本发明的一种实施方式，所述钼盐包括硫酸钼及其水合物、钼酸钠及其水合物、钼酸钾及其水合物、钼酸铵及其水合物中的至少一种。
19.根据本发明的一种实施方式，上述钴盐为六水合硫酸钴；上述钼盐为钼酸钠。
20.根据本发明的一种实施方式，所述柠檬酸盐为通用的水溶性柠檬酸盐，只要不影响co、mo的沉积和钴-钼镀层的形成即可，例如碱金属的柠檬酸盐。由于过渡金属柠檬酸盐中的金属离子也可能参与沉积，因此不应当使用过渡金属的柠檬酸盐。
21.根据本发明的一种实施方式，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠及其水合物、柠檬酸钾及其水合物中的至少一种。
22.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积采用的电流密度≥100ma/cm2。
23.在电流密度≥100ma/cm2下沉积形成的钴-钼镀层具有很好的析氢催化活性，析氢过电位可降低至105mv以下。
24.根据本发明的一种实施方式，所述电流密度为100ma/cm2～130ma/cm2。
25.在100～130ma/cm2的电流密度范围内，形成的钴-钼镀层具有很好的析氢催化活性，同时钴-钼镀层的析氢过电位随电流密度的影响较小；而当电流密度过大时会出现发黑的过烧现象，同时耗能更高。因此出于镀层质量、催化性能和节约能源、降低成本的综合考量，电流密度采用100ma/cm2～130ma/cm2。
26.根据本发明的一种实施方式，所述电流密度为110ma/cm2～130ma/cm2。
27.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积的时间为10min～40min。
28.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积的时间为20min～30min。
29.根据本发明的一种实施方式，所述基体可采用本领域通用的电极基体，只要基体不与电镀液的组分发生反应，不影响co、mo的沉积以及钴-钼镀层的结构和性能即可。作为示例，所述基体可采用铜、碳钢、钛、钴、镍、不锈钢或碳。
30.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，温度为常温。
31.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，温度为15℃～35℃。
32.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，温度为25℃～30℃。
33.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积过程中，温度为26℃～27℃。
34.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积在搅拌中进行，所述搅拌的速度为350rpm～450rpm。
35.本发明通过搅拌使得沉积过程中电镀液内部离子的热运动状态保持一致，提升沉积效果，增强材料的均一性。
36.根据本发明的一种实施方式，所述电沉积在搅拌中进行，所述搅拌的速度为380rpm～420rpm。
37.根据本发明的一种实施方式，所述搅拌的速度为400rpm。
38.根据本发明的一种实施方式，所述钴-钼镀层的厚度为15μm～30μm。
39.根据本发明的一种实施方式，所述钴-钼镀层含有mo和co，所述mo和所述co的物质的量之比为1:2～5。
40.根据本发明的一种实施方式，所述mo和所述co的物质的量之比为1:3～4。
41.根据本发明的一种实施方式，所述mo和所述co的物质的量之比为1:3.3。
42.根据本发明的一种实施方式，所述钴-钼镀层含有mo、co、c和o。
43.根据本发明的一种实施方式，所述钴-钼镀层中的mo、co的质量百分含量分别为20％～30％、40％～50％，余量为c和o。
44.根据本发明的一种实施方式，所述c和o的质量百分含量分别为10％～15％、5％～10％。
45.本发明的第二方面提供了根据上述制备方法制得的钴-钼镀层在电解水中的应用。
46.本发明的第三方面提供了一种电极，包括基体，以及所述基体上沉积的钴-钼镀层，所述钴-钼镀层由上述的制备方法制得。
47.根据本发明的一种实施方式，所述基体可采用本领域通用的导电性电极基体，例如铜、碳钢、钛、钴、镍、不锈钢或碳。
48.本发明的第四方面提供了一种电解水装置，所述电解水装置中含有如上所述的电极。
49.本发明的第五方面提供了一种家电设备，所述家电设备中含有如上所述的电解水装置。
50.本发明至少具有如下有益效果：
51.本发明通过对电镀液配方成分进行优化，电镀液中的co、mo在电沉积过程中通过诱导共沉淀形成钴-钼镀层。所述钴-钼镀层可为电催化析氢反应提供更多的活性位点，具有很好的催化析氢活性，有利于降低析氢过电位。
52.经实验验证，本发明的钴-钼镀层在电解水析氢反应中表现出良好的催化活性，在1mol/l的koh溶液中的析氢过电位可降低至105mv及以下，具有较低的析氢过电位。
53.而且，本发明制备方法简单，以廉价的co、mo过渡金属制备电催化析氢催化材料，相较贵金属催化材料降低了成本。
附图说明
54.图1是实施例1的钴-钼镀层在不同放大倍数下的扫描电镜图，其中(a)的放大倍数
为1000倍，(b)的放大倍数为3000倍；
55.图2是实施例1的钴-钼镀层的x射线能谱图；
56.图3是实施例1和实施例2的钴-钼镀层的电压与电流密度的关系图；
57.图4是实施例1和实施例2的钴-钼镀层的塔菲尔曲线图；
58.图5是钴-钼镀层的过电位与电镀液中六水合硫酸钴浓度的关系图；
59.图6是钴-钼镀层的过电位与电镀液中六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比的关系图；
60.图7是钴-钼镀层的过电位与电流密度的关系图。
具体实施方式
61.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
62.实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料；实施例中的操作均在常温下进行。
63.实施例1
64.以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠7g/l，柠檬酸钠20g/l，ph约为8。沉积时间20min，沉积电流密度110ma/cm2。
65.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
66.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
67.本实施例的钴-钼镀层呈银白，具有较明显的金属光泽，厚度为15μm～30μm。采用扫描电镜观察本实施例的钴-钼镀层的微观形貌，结果如图1所示。结果显示，钴-钼镀层表面分散着一簇簇尺寸为0.5μm～1μm的球状小颗粒，具有较大的比表面积，可以为析氢过程提供更多的活性位点，利于析氢反应的进行。对钴-钼镀层的元素进行分析，得到其x射线能谱图如图2所示。图2中显示钴-钼镀层中主要含有co、mo、c、o元素，其中co元素、mo元素和o元素的质量百分含量分别为：50％、25％和10％，余量为c。
68.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，塔菲尔曲线根据lsv测试结果经过计算变换得到。
69.本实施例的钴-钼镀层在1mol/l的koh溶液中的电压与电流密度的关系图和塔菲尔曲线分别如图3和4所示。
70.测试结果反映，本实施例的钴-钼镀层的析氢过电位η
10
(即电流密度10ma/cm2状态下对应的电压值)相对于标准氢电极为0.090v，塔菲尔斜率为77.17mv/dec，具有较低的析氢过电位和较小的塔菲尔斜率。
71.实施例2
72.以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴50g/l，钼酸钠9g/l，柠檬酸钠30g/l，ph约为9。沉积时
间30min，沉积电流密度130ma/cm2。
73.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
74.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
75.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，塔菲尔曲线根据lsv测试结果经过计算变换得到。
76.本实施例的钴-钼镀层在1mol/l的koh溶液中的电压与电流密度的关系图和塔菲尔曲线分别如图3和4所示。
77.测试结果反映，本实施例的钴-钼镀层的析氢过电位η
10
相对于标准氢电极为0.088v，塔菲尔斜率为82.01mv/dec，具有较低的析氢过电位和较小的塔菲尔斜率，析氢催化性能良好。
78.实施例3
79.以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴10g/l(或20g/l、30g/l、40g/l、50g/l)，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8；沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
80.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
81.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
82.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，得到析氢过电位与电镀液中六水合硫酸钴浓度的关系如图5所示。图5反映，随着六水合硫酸钴浓度的增加，钴-钼镀层的析氢过电位逐渐减小，反映了在一定范围内，钴-钼镀层的催化析氢性能随着电镀液中的co浓度的增加而提高。
83.实施例4
84.以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴浓度40g/l，钼酸钠10g/l，六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比(六水合硫酸钴/钼酸钠)为4，对应的六水合硫酸钴与钼酸钠的物质的量之比为3.1，柠檬酸钠浓度为25g/l，ph约为8.5。沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
85.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
86.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
87.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三
电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图6所示。
88.实施例5
89.本实施例与实施例4相似，不同之处在于：本实施例的电镀液中六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比为6，对应的六水合硫酸钴与钼酸钠的物质的量之比为4.7。
90.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴浓度40g/l，钼酸钠6.67g/l，柠檬酸钠浓度为25g/l，ph约为8.5。沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
91.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
92.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
93.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图6所示。
94.实施例6
95.本实施例与实施例4相似，不同之处在于：本实施例的电镀液中六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比为8，对应的六水合硫酸钴与钼酸钠的物质的量之比为6.3。
96.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴浓度40g/l，钼酸钠5g/l，柠檬酸钠浓度为25g/l，ph约为8.5。沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
97.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
98.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
99.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图6所示。
100.实施例7
101.本实施例与实施例4相似，不同之处在于：本实施例的电镀液中六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比为10，对应的六水合硫酸钴与钼酸钠的物质的量之比为7.8。
102.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴浓度40g/l，钼酸钠4g/l，柠檬酸钠浓度为25g/l，ph约为8.5。沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
103.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前
经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
104.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
105.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图6所示。
106.由实施例4～7得到的析氢过电位与电镀液中六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比的关系图，即图6反映，在六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比＝4～10范围内，钴-钼镀层的析氢过电位随着co/mo的增大先减小后增大，在六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比＝4～8时钴-钼镀层的析氢过电位在100mv以下，且在六水合硫酸钴与钼酸钠的质量比＝6左右得到最小的析氢过电位。出现这种现象可能是当电镀液中mo元素较多时，由于co、mo大小不同，体积大的mo原子会在镀层中占据大量的空间，影响体积相对较小的co原子的沉积，使镀层性能下降；而当电镀液中mo元素较少时，也无法对镀层性能起到较大提升作用。
107.实施例8
108.以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8。沉积时间25min，沉积电流密度50ma/cm2。
109.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
110.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
111.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图7所示。
112.实施例9
113.本实施例与实施例8相似，不同之处在于：本实施例电沉积采用的电流密度为75ma/cm2。
114.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8。沉积时间25min，沉积电流密度75ma/cm2。
115.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
116.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
117.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图7所示。
118.实施例10
119.本实施例与实施例8相似，不同之处在于：本实施例电沉积采用的电流密度为100ma/cm2。
120.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8。沉积时间25min，沉积电流密度100ma/cm2。
121.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
122.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
123.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图7所示。
124.实施例11
125.本实施例与实施例8相似，不同之处在于：本实施例电沉积采用的电流密度为125ma/cm2。
126.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8。沉积时间25min，沉积电流密度125ma/cm2。
127.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
128.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
129.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图7所示。
130.实施例12
131.本实施例与实施例8相似，不同之处在于：本实施例电沉积采用的电流密度为150ma/cm2。
132.具体地，以紫铜为阴极，石墨为阳极，通过电沉积方法在紫铜上沉积制备钴-钼镀层。电沉积所用电镀液组成为：六水合硫酸钴40g/l，钼酸钠6.5g/l，柠檬酸钠25g/l，ph约为8。沉积时间25min，沉积电流密度150ma/cm2。
133.沉积过程中辅助以磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为400rpm。紫铜尺寸为10
×
10
×
3mm，紫铜焊接导线后以环氧树脂进行封样，保证外露有效面积为1cm2，紫铜在电沉积之前经过研磨、抛光、酸洗、除油、干燥处理。
134.电沉积结束后，在紫铜表面得到钴-钼镀层，经过纯水清洗、干燥备用。
135.采用辰华660e电化学工作站在1mol/l的koh溶液中对钴-钼镀层进行检测，采用三
电极方式，工作电极为本实施例沉积有钴-钼镀层的紫铜电极，对电极为铂电极，参比电极为hgo电极。lsv测量极化曲线，电位区间为镀层开路电位(vs hgo)至-0.3v(vs hgo)，扫描速度为0.001v/s，根据极化曲线计算析氢过电位，结果如图7所示。
136.由实施例8～12得到的析氢过电位与电流密度的关系如图7所示。测试结果反映，在电流密度过小会导致钴-钼镀层的析氢过电位增高，在电流密度≥100ma/cm2后可得到较小的析氢过电位，且在100ma/cm2～150ma/cm2之间析氢过电位随着电流密度的增大缓慢降低。在实际实验中，当电流密度大于130ma/cm2后会出现发黑的过烧现象，将影响镀层的结构和稳定性。综合考虑析氢过电位以及过烧现象，电流密度可选择100ma/cm2～130ma/cm2，进一步可选择110ma/cm2～130ma/cm2。
137.上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

技术特征：

1.钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：采用电沉积方法在基体上电沉积得到钴-钼镀层，电沉积采用的电镀液含有钴盐、钼盐和柠檬酸盐，所述钼盐和所述钴盐的物质的量之比为1:3～6.5，所述电镀液的ph为8～9。2.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钼盐和所述钴盐的物质的量之比为1:4～6。3.根据权利要求2所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述电镀液中，所述钴盐的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l，所述钼盐的浓度为0.03mol/l～0.05mol/l。4.根据权利要求3所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸盐的浓度为0.07mol/l～0.15mol/l。5.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钴盐包括硫酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物、乙酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物中的至少一种。6.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钼盐包括硫酸钼及其水合物、钼酸钠及其水合物、钼酸钾及其水合物、钼酸铵及其水合物中的至少一种。7.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠及其水合物、柠檬酸钾及其水合物中的至少一种。8.根据权利要求1～7任意一项所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述电沉积采用的电流密度≥100ma/cm2。9.根据权利要求8所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述电流密度为100ma/cm2～130ma/cm2。10.根据权利要求8所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述电沉积的时间为10min～40min。11.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钴-钼镀层的厚度为15μm～30μm。12.根据权利要求1所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钴-钼镀层含有mo和co，所述mo和所述co的物质的量之比为1:2～5。13.根据权利要求12所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述mo和所述co的物质的量之比为1:3～4。14.根据权利要求12所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钴-钼镀层含有mo、co、c和o。15.根据权利要求14所述钴-钼镀层的制备方法，其特征在于：所述钴-钼镀层中的mo、co的质量百分含量分别为20％～30％、40％～50％，余量为c和o。16.权利要求1～15任意一项所述的制备方法制得的钴-钼镀层在电解水中的应用。17.电极，其特征在于：包括基体，以及所述基体上沉积的钴-钼镀层，所述钴-钼镀层由权利要求1～15任意一项所述的制备方法制得。18.电解水装置，其特征在于：所述电解水装置中含有如权利要求17所述的电极。19.家电设备，其特征在于：所述家电设备中含有如权利要求18所述的电解水装置。

技术总结

本发明公开了钴-钼镀层的制备方法、应用该制备方法的电极、电解水装置、家电设备，所述钴-钼镀层的制备方法包括如下步骤：采用电沉积方法在基体上电沉积得到钴-钼镀层，电沉积采用的电镀液包括钴盐、钼盐、柠檬酸盐。本发明的钴-钼镀层可为电催化析氢反应提供更多的活性位点，从而表现出优异的催化析氢活性，有利于降低析氢过电位，可应用于电解水领域，且制备方法简单、材料成本低。材料成本低。材料成本低。