一种PEM电解水制氢用催化剂浆料的制备方法及其膜电极的制备方法与流程

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一种pem电解水制氢用催化剂浆料的制备方法及其膜电极的制备方法
技术领域
1.本发明涉及膜电极制备领域，特别涉及一种pem电解水制氢用催化剂浆料的制备方法及其膜电极的制备方法。

背景技术：

2.随着社会工业化的高速发展，人类面临的能源危机问题日益突出。目前，大部分能源供应仍来源于传统的化石燃料，而由此带来的环境污染问题也已成为社会关注的焦点。为了解决能源和环境问题，研究人员将目光投向了新兴清洁能源，如太阳能、风能、潮汐能和氢能等。其中，氢能（h2）具有能量密度高、分子质量小、燃烧产物仅为水等优点，被认为是未来能量储存和供应的理想载体。目前，制备单质氢的技术主要有化石能源重整制氢、工业副产气制氢和电解水制氢。电解水制氢具有原料简单、无温室气体排放、制氢效率高和产品纯度高等优点，被认为是未来能源产业的发展方向。
3.电解水制氢技术主要有碱性电解液（awe）制氢、质子交换膜（pem）水电解、固体聚合物阴离子交换膜（aem）水电解、固体氧化物（soe）水电解。其中，awe是最早工业化的水电解技术，已有数十年的应用经验，最为成熟；soe水电解技术处于初步示范阶段；aem水电解研究刚起步。从技术角度看，pem电解水技术的电流密度高、电解槽体积小、运行灵活、利于快速变载，与风电、光伏（发电的波动性和随机性较大）具有良好的匹配性，被认为是未来5-10年的发展趋势。
4.膜电极是pem电解水制氢装置中最主要的反应场所，是pem水电解槽的核心部件，其直接影响电解池制氢效率，决定了电解反应的安全及性能稳定。依据是否使用气体扩散层，制备工艺分为gde法和ccm法。前者借用气体扩散层，等催化剂干燥成型后，获得气体扩散层电极，再与质子交换膜两侧进行热压便得到膜电极；后者不使用气体扩散层，直接将制备好的催化剂均匀镀在质子交换膜表面，形成催化剂覆盖层，干燥成型后便获得膜电极。其中，ccm法制备的膜电极具有较高的催化剂利用率，并且可以建立较好的离聚物/催化剂界面（三相界面），因此目前ccm法得到了更加广泛的应用。
5.ccm法使用的质子交换膜必须具有相对较高的质子电导率和较低的电子导通性；较好的抗溶胀性能；对气体有较低的渗透性；在pem水电解槽运行环境下有较好的化学稳定性和机械稳定性。现阶段通常使用美国杜邦公司生产的nafion系列质子交换膜。ccm法中由催化剂形成的催化层是pem水电解槽膜电极中发生反应的真正场所，即电化学反应发生在催化剂表面，因此，催化剂浆料的组成影响电解池的制氢效率。此外，催化剂浆料与质子交换膜的涂覆方式也一直是国内外学者竞相开发的课题。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种pem电解水制氢用催化剂浆料的制备方法，该方法简单，易于实现工业化生产。
7.为了达到上述目的，本发明的一种pem电解水制氢用催化剂浆料的制备方法，包括以下步骤：1）制备阴极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；2）制备阳极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料。
8.根据本发明，所述质子-电子导体为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，即pedot-pss。
9.根据本发明，所述粘结剂为质量浓度为0.5～20% nafion溶液、聚苯并咪唑溶液、磺化聚砜溶液、磺化聚醚砜溶液、磺化聚醚酰亚胺溶液、磺化聚醚醚酮溶液和磺化聚芳醚酮溶液中的一种。
10.根据本发明，所述溶剂为醇与去离子水的混合物。
11.进一步地，所述醇为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或两种的混合物。
12.进一步地，所述混合物中去离子水与醇的体积比为1：5～20。
13.根据本发明，所述步骤1）中质子-电子导体占铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末质量的1～30%。
14.根据本发明，所述步骤1）中粘结剂占铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末质量的10～40%。
15.根据本发明，所述步骤1）超声分散的条件为冰水浴，时间为30～90min。
16.根据本发明，所述步骤2）中质子-电子导体占二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物质量的1～30%。
17.根据本发明，所述步骤2）中粘结剂占二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物质量的10～40%。
18.根据本发明，所述步骤2）中二氧化铱粉末的质量浓度为85%或95%。
19.根据本发明，所述步骤2）二氧化铱/炭黑混合物中，二氧化铱粉末占混合物质量的40～80%。
20.根据本发明，所述步骤2）超声分散的条件为冰水浴，时间为120～180min。
21.本发明的另一目的是提供一种pem电解水制氢用膜电极的制备方法，包括以下步骤：1）制备阴极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、铂质量浓度为20%～40% pt/c粉末和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；2）制备阳极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料；3）将商业nafion膜或质子交换膜预处理制得膜电极的底膜；4）用中间带有凹槽的金属框将步骤3）制得的底膜四周固定在平整支撑物表面；5）将步骤1）制得的阴极催化剂浆料涂覆在步骤4）制得的底膜表面，再将该底膜翻到另一面，并用金属框将底膜固定在平整支撑物表面，将步骤2）制得的阳极催化剂浆料涂覆在底膜另一面，即制得pem电解水制氢用膜电极。
22.根据本发明，所述步骤3）中商业nafion膜为nafion115或nafion117。
23.根据本发明，所述步骤3）中质子交换膜为聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮和磺化聚芳醚酮中的一种。
24.根据本发明，所述步骤3）中nafion膜预处理方式为：将nafion膜依次经质量浓度2～5%h2o2水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗，再用0.5～1mol/l 硫酸水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗及其去离子水于60～80℃下热处理30～60min。
25.根据本发明，所述步骤3）中质子交换膜预处理方式为：将膜置于1～3 mol/l酸的水溶液中浸泡2～7天。
26.进一步地，所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸和磷酸中的一种。
27.根据本发明，所述步骤4）中平整支撑物为玻璃板或铝片。
28.根据本发明，所述步骤5）中涂覆方式为喷涂、旋涂机旋涂或玻璃棒刮涂。
29.进一步地，所述喷涂的步骤为：将步骤4）制得的平整支撑物放置在热台上，用将步骤1）制得的阴极催化剂浆料均匀喷涂在底膜表面；再将该底膜另一面朝上置于金属框中，并固定在平整支撑物中，用将步骤2）制得的阳极催化剂浆料均匀喷涂在底膜另一面。
30.更进一步地，所述热台的温度为30～80℃。
31.更进一步地，所述喷涂次数为1～5次。
32.进一步地，所述旋涂机旋涂的步骤为：将步骤4）制得的平整支撑物放置在旋涂机的吸附台上，将步骤1）制得的阴极催化剂浆料平铺一层滴在底膜表面，开启旋涂机，将阴极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜表面，然后将底膜烘干；再将底膜另一面朝上置于金属框中，并固定在平整支撑物中，放置在旋涂机的吸附台上，将步骤2）制得的阳极催化剂浆料平铺一层滴在底膜另一面，开启旋涂机，将阳极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜另一面，然后将底膜烘干。
33.更进一步地，所述旋涂的条件为转速1000～3000千转/分钟，时间为5～20s，次数为1～3次。
34.更进一步地，所述烘干温度为30～80℃。
35.进一步地，所述玻璃棒刮涂的步骤为：将步骤3）制得的底膜两侧用透明胶带粘在平整支撑物上，用玻璃棒将步骤1）制得的阴级催化剂浆料均匀刮涂在底膜表面，将底膜立即置于烘箱中烘干；再将底膜另一面朝上用透明胶带粘在平整支撑物上，用玻璃棒将步骤2）制得的阳级催化剂浆料均匀刮涂在底膜另一面，将底膜立即置于烘箱中烘干。
36.更进一步地，所述烘干温度为30～80℃。
37.与现有技术相比，本发明具有如下优势：1）本发明将质子-电子导体作为催化剂浆料的主要成分，质子-电子导体增加了电解水制氢反应中质子传输的位点，加速质子和电子的传输，在减少催化层催化剂用量的前提下，还能提高催化层的性能；2）本发明使用亲水性溶液作为膜电极底膜与催化剂的粘结剂，有助于催化剂和膜电极底膜的粘结，减少界面电阻，提高催化剂的导电性能，从而大幅提高膜电极的使用性能；3）本发明使用喷涂、旋涂机旋涂或玻璃棒刮涂的方式将催化剂浆料均匀涂覆
在膜电极的底膜上，工艺简单，易于操作。
具体实施方式
38.下面将结合实施例对本发明作进一步地描述。
39.实施例11）制备膜电极的底膜：将nafion115膜（10cm
×
10cm）置于60℃，5%h2o2水溶液中处理60min，用去离子水反复冲洗该膜后，将该膜在 80℃去离子水中处理30min；再至80℃，0.5mol/l硫酸水溶液中处理30min；用去离子水反复冲洗该膜后，再将该膜在 80℃去离子水中处理30min，取出，待膜自然冷却后作为膜电极的底膜；2）制备阴极催化剂浆料：称取50mg铂质量浓度为20% pt/c粉末，50ml去离子水和250ml乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加0.5mg pedot-pss和100mg 质量浓度为5%nafion溶液，再在冰水浴下超声分散10min即制得阴极催化剂浆料；3）制备阳极催化剂浆料：称取100mg质量浓度为95% 二氧化铱粉末，100ml去离子水和500ml乙二醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散60min；再向该溶液中添加10mg pedot-pss和400mg 质量浓度为5%nafion溶液，再在冰水浴下超声分散60min即制得阳极催化剂浆料；4）制备膜电极：将步骤1）制得的底膜置于中间带有凹槽的金属框中，并固定在玻璃板表面；将该玻璃板放置在40℃热台上，将步骤2）制得的阴极催化剂浆料灌入罐体中，用将该阴极催化剂浆料均匀喷涂在底膜表面，喷涂3次即可将阴极催化剂浆料喷完；再将该底膜翻到另一面，并置于中间带有凹槽的金属框中，固定在玻璃板表面；将步骤3）制得的阳极催化剂浆料灌入罐体中，用将该阳极催化剂浆料均匀喷涂在底膜另一面，喷涂3次即可将阳极催化剂浆料喷完，此时，即制得pem电解水制氢用膜电极。
40.实施例21）制备膜电极的底膜：将nafion117膜（10cm
×
10cm）置于80℃，3%h2o2水溶液中处理40min，用去离子水反复冲洗该膜后，将该膜在60℃去离子水中处理30min；再至80℃，1mol/l硫酸水溶液中处理30min；用去离子水反复冲洗该膜后，再将该膜在 80℃去离子水中处理30min，取出，待膜自然冷却后作为膜电极的底膜；2）制备阴极催化剂浆料：称取75mg铂质量浓度为40% pt/c粉末，75ml去离子水和750ml异丙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散30min；再向该溶液中添加7.5mg pedot-pss和750mg质量浓度为20%nafion溶液，再在冰水浴下超声分散30min即制得阴极催化剂浆料；3）制备阳极催化剂浆料：称取80mg质量浓度为95% 二氧化铱粉末，120g炭黑，200ml去离子水和1600ml乙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散120min；再向该溶液中添加60mg pedot-pss和200mg 质量浓度为20%nafion溶液，再在冰水浴下超声分散60min即制得阳极催化剂浆料；4）制备膜电极：将步骤1）制得的底膜置于中间带有凹槽的金属框中，并固定在铝片表面，放置在旋涂机的吸附台上；将步骤2）制得的阴极催化剂浆料平铺一层滴在底膜表面，开启旋涂机（转速为3000千转/分钟，时间为5s），将阴极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜
表面，然后将底膜放在50℃烘箱中烘5min；再重复上述步骤2次，即在底膜表面平铺阴极催化剂浆料、旋涂、烘干；再将底膜另一面朝上置于金属框中，并固定在铝片表面，放置在旋涂机的吸附台上，将步骤3）制得的阳极催化剂浆料平铺一层滴在底膜表面上，开启旋涂机（转速为2500千转/分，时间为10s），将阳极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜另一面，然后将底膜放在50℃烘箱中烘5min；再重复上述步骤2次，即在底膜另一面平铺阳极催化剂浆料、旋涂、烘干，即制得pem电解水制氢用膜电极。
41.实施例31）制备膜电极的底膜：将聚苯并咪唑膜置于3mol/l硫酸水溶液中浸泡5天；取出，待膜自然干燥后作为膜电极的底膜；2）制备阴极催化剂浆料：称取34mg铂质量浓度为60% pt/c粉末，40ml去离子水和800ml乙二醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散40min；再向该溶液中添加6.8mg pedot-pss和2.72g质量浓度为0.5%聚苯并咪唑/n,n-二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴下超声分散50min即制得阴极催化剂浆料；3）制备阳极催化剂浆料：称取110mg质量浓度为85% 二氧化铱粉末，100ml去离子水和1000ml异丙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散120min；再向该溶液中添加5.5mg pedot-pss和6.6g质量浓度为0.5%聚苯并咪唑/n,n-二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴下超声分散60min即制得阳极催化剂浆料；4）制备膜电极：将步骤1）制得的底膜两侧用3层透明胶带粘在玻璃板上，用玻璃棒将步骤2）制得的阴级催化剂浆料均匀刮涂在底膜一侧，将底膜立即置于60℃烘箱中烘5min；再将底膜另一面朝上并用3层透明胶带粘在玻璃板上，用玻璃棒将步骤3）制得的阳级催化剂浆料均匀刮涂在底膜另一面，将底膜立即置于60℃烘箱中烘5min，即制得pem电解水制氢用膜电极。
42.实施例41）制备膜电极的底膜：将磺化聚醚醚酮膜置于2mol/l磷酸水溶液中浸泡7天；取出，待膜自然干燥后作为膜电极的底膜；2）制备阴极催化剂浆料：称取100mg铂质量浓度为20% pt/c粉末，100ml去离子水和700ml异丙醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散20min；再向该溶液中添加10mg pedot-pss和4g 质量浓度为1%磺化聚醚醚酮/n,n-二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴下超声分散60min即制得阴极催化剂浆料；3）制备阳极催化剂浆料：称取94mg质量浓度为85% 二氧化铱粉末，20mg炭黑，100ml去离子水和500ml乙二醇搅拌混合成溶液，将该溶液在冰水浴下超声分散90min；再向该溶液中添加30mg pedot-pss和1g 质量浓度为1%磺化聚醚醚酮/n,n-二甲基乙酰胺溶液，再在冰水浴下超声分散90min即制得阳极催化剂浆料；4）制备膜电极：将步骤1）制得的底膜置于中间带有凹槽的金属框中，并固定在玻璃板表面；将该玻璃板放置在50℃热台上，将步骤2）制得的阴极催化剂浆料灌入罐体中，用将该阴极催化剂浆料均匀喷涂在底膜表面，喷涂3次即可将阴极催化剂浆料喷完；再将该底膜翻到另一面，并置于中间带有凹槽的金属框中，固定在玻璃板表面；将步骤3）制得的阳极催化剂浆料灌入罐体中，用将该阳极催化剂浆料均匀喷涂在底膜另一面，喷涂3次即可将阳极催化剂浆料喷完，此时，即制得pem电解水制氢用膜电极。

技术特征：

1.一种pem电解水制氢用催化剂浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制备阴极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；2）制备阳极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述质子-电子导体为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)，即pedot-pss；所述步骤1）中质子-电子导体占铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末质量的1～30%；所述步骤2）中质子-电子导体占二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物质量的1～30%。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为0.5～20% nafion溶液、聚苯并咪唑溶液、磺化聚砜溶液、磺化聚醚砜溶液、磺化聚醚酰亚胺溶液、磺化聚醚醚酮溶液和磺化聚芳醚酮溶液中的一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中粘结剂占铂质量浓度为20%～60% pt/c粉末质量的10～40%；所述步骤2）中粘结剂占二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物质量的10～40%。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为醇与去离子水的混合物；所述醇为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或两种的混合物；所述混合物中去离子水与醇的体积比为1：5～20。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）超声分散的条件为冰水浴，时间为30～90min；所述步骤2）超声分散的条件为冰水浴，时间为120～180min。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中二氧化铱粉末的质量浓度为85%或95%；所述步骤2）二氧化铱/炭黑混合物中，二氧化铱粉末占混合物质量的40～80%。8.一种pem电解水制氢用膜电极的制备方法，包括以下步骤：1）制备阴极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、铂含量为20%～40% pt/c粉末和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；2）制备阳极催化剂浆料：将质子-电子导体、粘结剂、二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料；3）将商业nafion膜或质子交换膜预处理制得膜电极的底膜；4）用中间带有凹槽的金属框将步骤3）制得的底膜四周固定在平整支撑物表面；5）将步骤1）制得的阴极催化剂浆料涂覆在步骤4）制得的底膜表面，再将该底膜翻到另一面，并用金属框将底膜固定在平整支撑物表面，将步骤2）制得的阳极催化剂浆料涂覆在底膜另一面，即制得pem电解水制氢用膜电极。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中商业nafion膜为nafion115或nafion117；所述步骤3）中质子交换膜为聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酰亚胺、磺化聚醚醚酮和磺化聚芳醚酮中的一种；所述步骤3）中nafion膜预处理方式为：将nafion膜依次经质量浓度2～5%h2o2水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗，再用0.5～1mol/l硫酸水溶液于60～80℃下热处理30～60min，去离子水冲洗及其去离子水于60～80℃下热处理30～60min；所述步骤3）中质子交换膜预处理方式为：将膜
置于1～3 mol/l酸的水溶液中浸泡2～7天；所述酸为硫酸、盐酸、甲酸、甲磺酸和磷酸中的一种；所述步骤4）中平整支撑物为玻璃板或铝片。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中涂覆方式为喷涂、旋涂机旋涂或玻璃棒刮涂；所述喷涂的步骤为：将步骤4）制得的平整支撑物放置在热台上，用将步骤1）制得的阴极催化剂浆料均匀喷涂在底膜表面；再将该底膜另一面朝上置于金属框中，并固定在平整支撑物中，用将步骤2）制得的阳极催化剂浆料均匀喷涂在底膜另一面；更进一步地，所述热台的温度为30～80℃；更进一步地，所述喷涂次数为1～5次；所述旋涂机旋涂的步骤为：将步骤4）制得的平整支撑物放置在旋涂机的吸附台上，将步骤1）制得的阴极催化剂浆料平铺一层滴在底膜表面，开启旋涂机，将阴极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜表面，然后将底膜烘干；再将底膜另一面朝上置于金属框中，并固定在平整支撑物中，放置在旋涂机的吸附台上，将步骤2）制得的阳极催化剂浆料平铺一层滴在底膜另一面，开启旋涂机，将阳极催化剂浆料均匀地涂覆在底膜另一面，然后将底膜烘干；所述旋涂的条件为转速1000～3000千转/分钟，时间为5～20s，次数为1～3次；所述烘干温度为30～80℃；所述玻璃棒刮涂的步骤为：将步骤3）制得的底膜两侧用透明胶带粘在平整支撑物上，用玻璃棒将步骤1）制得的阴级催化剂浆料均匀刮涂在底膜表面，将底膜立即置于烘箱中烘干；再将底膜另一面朝上用透明胶带粘在平整支撑物上，用玻璃棒将步骤2）制得的阳级催化剂浆料均匀刮涂在底膜另一面，将底膜立即置于烘箱中烘干；所述烘干温度为30～80℃。

技术总结

本发明公开了一种PEM电解水制氢用催化剂浆料的制备方法及其膜电极的制备方法。将质子-电子导体、粘结剂、铂质量浓度为20%～60%Pt/C粉末和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阴极催化剂浆料；将质子-电子导体、粘结剂、二氧化铱粉末或二氧化铱/炭黑混合物和溶剂混合，并在超声下分散均匀而制得阳极催化剂浆料。引入的质子-电子导体增加了电解水制氢反应中质子传输的位点，加速质子和电子的传输，在减少催化层催化剂用量的前提下，还能提高催化层的性能。本发明还使用喷涂、旋涂机旋涂或玻璃棒刮涂的方式将催化剂浆料均匀涂覆在膜电极的底膜上，工艺简单，易于操作。易于操作。