一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法与流程

本发明属于纳米制造技术领域，具体涉及一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法。

背景技术：

近年来，纳米科技在信息技术、新能源、生物医学、航空航天、军事国防等领域深刻地影响和改变着人们的认知和生产生活。纳米科技依赖于纳米尺度的功能构件和结构，而先进的纳米制造技术则是实现纳米器件和纳米结构的基础。其中，单晶硅因其具有优异的机械性能和物理性能而被广泛用于纳米器件和纳米结构的加工。目前常用的单晶硅表面纳米结构的加工方法主要有：光刻、聚焦离子束/电子束/飞秒激光直写和扫描探针加工等。

光刻技术是半导体器件和大规模集成电路制造的核心技术，虽然分辨率在不断提高，但是成本越来越高，技术越来越复杂。聚焦离子束/电子束/飞秒激光直写技术虽然可以实现复杂图形的定点可控加工且不依赖于模板，但是存在加工效率低、面积小和损伤基体材料等缺陷。扫描探针加工技术因其具有高分辨率、高灵活性而在纳米加工领域得到了越来越多的关注。目前主要的扫描探针加工主要包括阳极氧化、机械刻划。阳极氧化对加工条件要求较高因而成本较高，机械刻划则容易对基体材料造成非晶化和晶格变形等损伤。因此，亟待提出一种新的纳米加工方法。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

A、将单晶硅样品浸入质量浓度为5～10％的HF溶液中处理3～10分钟，然后取出单晶硅样品，先后用无水乙醇和二次去离子水分别进行超声清洗；

B、将步骤A得到的单晶硅样品放置于安装有低压汞灯的臭氧发生器中处理5～30分钟，使单晶硅样品表面生长出一层硅氧化物(SiOX)薄层；

C、将步骤B得到的单晶硅样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用球形的SiO2针尖在单晶硅样品表面按设定的扫描轨迹进行扫描，由于摩擦化学的作用，扫描区域的硅氧化物(SiOX)薄层被去除，暴露出单晶硅基底；

D、将步骤C得到的单晶硅样品浸入氢氧化钾-水-异丙醇溶液中刻蚀1～30分钟取出，先后用丙酮、无水乙醇和二次去离子水分别进行超声清洗。

优选地，步骤A中无水乙醇和二次去离子水超声清洗单晶硅样品的时间均为5min。

优选地，步骤B中经步骤A处理过的单晶硅样品与低压汞灯间的垂直距离小于或等于10mm。

优选地，步骤B中低压汞灯可以产生波长为185纳米和254纳米的紫外线，其中波长为185纳米的紫外线会将空气中的氧气(O2)转换成具有强烈氧化性的臭氧(O3)；而波长为254纳米的紫外线可以将臭氧(O3)转换成成氧气(O2)和具有强氧化性的活性原子氧(O)。该光敏氧化反应持续不断地进行，因而会有臭氧(O3)的不断生成和分解，臭氧发生器中会有越来越多的活性原子氧(O)产生。当经步骤A处理后的单晶硅样品处于该环境中时，其表面的硅原子会被不断氧化从而生长出一层硅氧化物(SiOX)薄层。

而生成硅氧化物SiOx。随着处理时间的增加，样品表面会生成一层均匀且致密的硅氧化物SiOx薄层。重要的是，样品表面会形成大量的亲水基团(-OH)。

优选地，步骤C中，SiO2针尖以0.5Gpa的接触压力在单晶硅样品表面扫描。在大气环境下，由于步骤B处理过的单晶硅样品表面存在大量的亲水基团(-OH)，球形的SiO2针尖在扫描过程中更容易形成Si-O-Si健桥，因此在远低于单晶硅屈服压力的条件下就可以去除表面的硅氧化物(SiOX)薄层，暴露出单晶硅基底。

优选地，步骤D单晶硅样品的化学刻蚀中每隔1分钟超声处理5秒，以避免杂质、磨屑和反应生成物对刻蚀结构的影响。

优选地，步骤D中氢氧化钾-水-异丙醇溶液中氢氧化钾质量分数为10％～30％，KOH溶液和异丙醇的体积比为5:1。

优选地，步骤D中用丙酮、无水乙醇和二次去离子水超声清洗单晶硅样品的时间均为5min。

本发明的有益效果是：

1、本发明所提供的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，该方法不但可以简单快速的在单晶硅样品形成一层致密且均匀的硅氧化物(SiOX)薄层，而且可以获得具有大量羟基(-OH)的超亲水表面。结合扫描探针设备上的SiO2探针和摩擦化学的原理，可以在不引起单晶硅基底产生损伤的情况下，在单晶硅表面加工出各种纳米结构。

2、与传统的掩膜制作工艺(比如热氧化、化学沉积、湿法氧化)相比，本发明通过气态氧化的方法来制作单晶硅的氧化层，方法更简单、成本更低、效率更高、操作更安全，常温常压下即可完成。

3、该加工方法不依赖于纯机械作用来去除单晶硅表面的氧化层，而主要是利用SiO2针尖与样品表面的摩擦化学反应来去除单晶硅表面的硅氧化物(SiOX)薄层。因此，在加工的过程中极低的接触压力(0.5GPa)就足以满足要求，远远小于引起单晶硅产生屈服的临界接触压力(11GPa)，不会引起单晶硅基底材料的损伤。

附图说明

图1是实施例一在单晶硅样品表面加工得到的方形凹槽结构的原子力显微镜图像。

图2是实施例一在单晶硅样品表面加工得到的方形凹槽结构的横截面轮廓图。

图3是原始硅表面的水接触角测试结果。

图4是实施例一经步骤B处理之后单晶硅样品的水接触角测试结果。

图5是实施例二在单晶硅样品表面加工得到的光栅阵列结构的原子力显微镜图像。

图6是实施例二在单晶硅样品表面加工得到的光栅阵列结构的横截面轮廓图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例一

本实施例中的一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

A、将一块5mm×5mm的单晶硅样品浸入质量浓度为10％的HF溶液中处理5分钟，然后取出该样品，先后用无水乙醇和二次去离子水分别超声清洗5min。

B、将步骤A得到的单晶硅样品放置于安装有低压汞灯的臭氧发生器中，使得单晶硅样品与低压汞灯间的垂直距离为10mm，并处理10分钟，使单晶硅样品表面生长出一定厚度的硅氧化物(SiOx)薄层。

C、将步骤B得到的单晶硅样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用曲率半径为2.5μm球形SiO2针尖在单晶硅样品表面以0.5Gpa的接触压力扫描一个7μm×7μm的正方形，由于摩擦化学的作用，扫描区域的硅氧化物(SiOx)薄层被去除，暴露出单晶硅基底。

D、将氢氧化钾质量分数为质量浓度为20％，KOH溶液和异丙醇的体积比为5:1的氢氧化钾-水-异丙醇溶液放入玻璃烧杯中，将步骤C得到的单晶硅样品浸入到氢氧化钾-水-异丙醇溶液中，每隔1分钟对玻璃烧杯超声处理5秒，刻蚀10分钟将单晶硅样品取出，先后用丙酮、无水乙醇和二次去离子水分别超声清洗5分钟。

图1是本实施例在单晶硅样品表面加工得到的方形凹槽结构的原子力显微镜图像。图2是该方形凹槽结构的横截面轮廓图。利用本实施例的加工的方法，在单晶硅样品表面获得了长宽均为7微米，深度为177纳米凹槽结构。

图3是原始硅表面的水接触角测试结果，水接触角为39°。图4是实施例一经步骤B处理之后单晶硅样品的水接触角测试结果，水接触角为0°。可以看出单晶硅样品经步骤B紫外臭氧处理10分钟后，其表面已由疏水状态转变成了超亲水状态，表面存在大量的亲水基团(如-OH等)。

实施例二

本实施例提供了一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，包括以下步骤：

A、将一块5mm×5mm的单晶硅样品浸入质量浓度为5％的HF溶液中处理10分钟，然后取出该样品，先后用无水乙醇和二次去离子水分别超声清洗5min。

B、将步骤A得到的单晶硅样品放置于安装有低压汞灯的臭氧发生器中，使得单晶硅样品与低压汞灯间的垂直距离为5mm，并处理30分钟，使单晶硅样品表面生长出一定厚度的硅氧化物(SiOx)薄层。

C、将步骤B得到的单晶硅样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用曲率半径为2.5μm球形SiO2针尖在样品表面以0.5Gpa的接触压力扫描一个5μm×30μm的方形阵列，由于摩擦化学的作用，扫描区域的硅氧化物(SiOx)薄层被去除，暴露出单晶硅基底。

D、将步骤C得到的单晶硅样品浸入到氢氧化钾质量分数为质量浓度为15％，KOH溶液和异丙醇的体积比为5:1的氢氧化钾-水-异丙醇溶液中，每隔1分钟超声处理5秒，刻蚀30分钟取出，先后用丙酮、无水乙醇和二次去离子水分别超声清洗5分钟。

图5是本实施例在单晶硅样品表面加工得到的光栅阵列结构的原子力显微镜图像。图6是该光栅阵列结构的横截面轮廓图。利用本实施例的加工的方法，在单晶硅样品表面获得了长30微米，宽5微米，高300纳米光栅阵列结构，可以看出光栅阵列结构一致性较好，该加工方法可控性高。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

技术特征：

1.一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于包括以下步骤：

A、将单晶硅样品浸入质量浓度为5～10％的HF溶液中处理3～10分钟，然后取出单晶硅样品，先后用无水乙醇和二次去离子水分别进行超声清洗；

B、将步骤A得到的单晶硅样品放置于安装有低压汞灯的臭氧发生器中处理5～30分钟，使单晶硅样品表面生长出一层硅氧化物薄层；

C、将步骤B得到的单晶硅样品放置在扫描探针加工设备的样品台上，利用SiO2针尖在单晶硅样品表面按设定的扫描轨迹进行扫描，由于摩擦化学的作用，扫描区域的硅氧化物薄层被去除，暴露出单晶硅基底；

D、将步骤C得到的单晶硅样品浸入氢氧化钾-水-异丙醇溶液中刻蚀1～30分钟取出，先后用丙酮、无水乙醇和二次去离子水分别进行超声清洗。

2.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤A中无水乙醇和二次去离子水超声清洗单晶硅样品的时间均为5min。

3.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤B中经步骤A处理过的单晶硅样品与低压汞灯间的垂直距离小于或等于10mm。

4.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤B中低压汞灯可以产生波长为185纳米和254纳米的紫外线。

5.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤C中SiO2针尖以0.5Gpa的接触压力在单晶硅样品表面扫描。

6.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤D单晶硅样品的化学刻蚀中每隔1分钟超声处理5秒。

7.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤D中氢氧化钾-水-异丙醇溶液中氢氧化钾质量分数为10％～30％，KOH溶液和异丙醇的体积比为5:1。

8.根据权利要求1所述的基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，其特征在于：步骤D中用丙酮、无水乙醇和二次去离子水超声清洗单晶硅样品的时间均为5min。

技术总结

本发明公开了一种基于紫外臭氧的单晶硅表面纳米加工方法，该方法不但可以简单快速的在单晶硅样品形成一层致密且均匀的硅氧化物(SiOX)薄层，而且可以获得具有大量羟基(‑OH)的超亲水表面。结合扫描探针设备上的SiO2探针和摩擦化学的原理，可以在不引起单晶硅基底产生损伤的情况下，在单晶硅表面加工出各种纳米结构。

技术研发人员：

钱林茂;汪红波;蒋淑兰;余丙军;陈磊;江亮

受保护的技术使用者：

西南交通大学

文档号码：

201611077168

技术研发日：

2016.11.30

技术公布日：

2017.05.31