一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法

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一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法
1.技术领域：本发明涉及复合涂层技术领域，具体涉及一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法。

背景技术：

2.树脂及涂层在航空航天、海洋装备、民用设备等领域都有广泛的应用。树脂及涂层可以实现连接、填充、防护等作用，还可以根据不同使用环境来确定树脂及涂层的性能来满足使用需求。但一些特殊环境使用的树脂及涂层，不仅需要具备树脂及涂层的基本性能，在特殊环境下能稳定使用也尤为重要。近年来，激光技术在军事领域的快速发展，对在特征领域应用的树脂及涂层的性能提出更严苛的要求。自愈合为树脂及涂层的性能提升提供了思路。自愈合通常可分为两种形式：本征型与外援型。外援型自愈合主要通过一些技术手段将修复剂进行封装，加入树脂及涂层中，当树脂或涂层发生损伤产生缺陷时能自主愈合，避免缺陷的进一步扩大。但外援型自愈合不可重复使用。尤其是在航天飞行器使用过程中，在大气摩擦以及太空复杂的环境下，不可重复修复的缺陷可能会降低飞行器的安全性。本征型自愈合一般需要通过加热、辐射等方式来修复树脂及涂层的微裂纹等缺陷。虽然本征型自愈合需要通过外界提供条件来进行，但可利用不同条件可多次修复。
3.激光光束使辐照目标发生毁伤破坏的机理主要是热效应破坏，当激光光束辐照到材料上时，材料吸收大量的热量，温度瞬间升高，发生激光热烧蚀现象。在本发明中，硅酸盐树脂相较于有机树脂有更好的耐温性，对于激光辐照的稳定性相对较好，有机树脂以及羟基poss的引入增强了树脂韧性，也提高了树脂在经过辐照后得陶瓷化率，更易形成表面致密结构，氧化锆纳米纤维可反射激光，减少对涂层得损伤，也会避免树脂陶瓷化后对纤维的包埋，氧化硼粉末会受热形成流动玻璃相，在高能激光辐照作用下会修复涂层的损伤，特性填料的加入提高涂层的耐温性与致密性，在高能激光高温条件下，特性填料会催化原位生成短纤维，实现高温下涂层的自增韧。通过此方法制备得抗高能激光自愈合涂层有较好得激光反射作用，耐高温烧蚀性佳，损伤可自愈合，表面致密，在抗高能激光防护领域意义重大。

技术实现要素：

4.本发明针对应用技术中存在的不足，充分涂层与激光辐照之间的相互关系，旨在提供一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法，实现涂层在激光下的反射与自愈合，为抗高能激光烧蚀自愈合涂层体系提供了一种选择方案。本发明的目的主要是提供一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法。本发明的上述目的主要通过以下技术方案来实现：
5.一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述涂层包括以下组分：20-35重量份硅酸盐树脂、15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂、5～8重量份氧化锆纳米纤维、5～10重量份氧化硼以及25～35重量份特性填料。
6.进一步的，所述硅酸盐树脂为硅酸钾树脂、硅酸钠树脂、硅酸锂树脂、硅酸铝树脂、
硅酸铵树脂中的一种或几种，模数为2.8～4.2，波美度40～50。
7.进一步的，所述有机树脂为丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或几种，质量浓度为40％～50％。
8.进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或几种。
9.进一步的，所述氧化锆纳米纤维直径为100nm～1μm之间。
10.进一步的，所述氧化硼粉末粒径在1μm～10μm之间。
11.进一步的，所述特性填料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅粉中的一种或几种，粒径在1～30μm之间，分散性能良好。
12.本发明提供的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法，具有以下具体步骤：
13.步骤一、用硅烷偶联剂与乙醇混合溶液对打磨后的基材表面进行改性处理；步骤二、对以经过表面刻蚀处理的氧化锆纳米纤维再进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性，同时分别对氧化硼粉末与特性填料也进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性处理；
14.步骤三、对硅酸盐树脂通过化学改性引入含有羟基的有机树脂与羟基poss，制备改性复合树脂；
15.步骤四、把步骤二得到的改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料多次加入步骤三制备的改性复合树脂，混合均匀，得复合涂料；
16.步骤五、将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
17.进一步的，所述步骤一基材表面处理具体方法为：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液浸泡40min～60min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥80min。
18.进一步的，所述步骤二改性处理的具体方法为：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后分别对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌150min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
19.进一步的，所述步骤三改性复合树脂制备的具体方法为：先将15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将20-35重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
20.进一步的，所述步骤四制备复合涂料的具体方法为：改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。
21.进一步的，所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层厚度在1.5mm～3mm之间，每次涂覆厚度不超过1mm。
22.本发明的有益效果在于：
23.一、本发明的抗高能激光烧蚀自愈合涂层，硅酸盐树脂组分由于含有大量交联的si-o键，其刚性大，具有良好的耐高温烧蚀性，对于激光辐照的热效应损坏的稳定性较好，
有机树脂链段的引入，不仅增强了树脂韧性，还提高了树脂的粘接与成膜效果，羟基poss的引入会抑制有机树脂在激光辐照高温作用下的分解，提高树脂高温后陶瓷化产率，增加涂层的致密性。
24.二、本发明的抗高能激光烧蚀自愈合涂层，氧化锆纳米纤维的存在在激光辐照作用下会发生相反转，相反转后会反射掉部分的高能激光，减少激光对涂层的辐照损伤；当有部分有机树脂在被辐照分解的同时，涂层就会出现微型缺陷，出现缺陷的同时，氧化硼粉末在高能激光辐照高温作用下会熔融，形成流动型玻璃相，涂层自愈合辐照带来的缺陷。
25.三、本发明的抗高能激光烧蚀自愈合涂层，未反射完全的激光会使部分无机填料熔融，熔融的无机填料组分会自动流动到出现的微型缺陷处修复，同样实现微型缺陷的自愈合，特性填料的存在会催化高温下原位形成短纤维，实现涂层在高温下的增韧作用，同时氧化锆纳米纤维的结构不会因为机填料熔融而被包埋，形成持续性反射作用。
26.四、本发明的抗高能激光烧蚀自愈合涂层，本发明所述的自愈合过程主要是氧化硼粉末与无机填料吸收热量由固态变为熔融态再固化的过程，由于激光辐照不会长时间持续进行，可实现再固化过程，故该自愈合过程可实现多次。多次的自愈合过程以及组分中对激光的部分反射组分的存在，使涂层具有良好的环境稳定性，可有效延长涂层与基材的使用寿命。
附图说明:
27.图1为激光辐照前后涂层表面的图片。
28.图2为激光辐照后涂层原位生长短纤维的sem
具体实施方式：
29.下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但本

技术实现要素：

不仅限于这些实例。本发明的目的主要是提供一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法。本发明的上述目的主要通过以下技术方案来实现：
30.一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述涂层包括以下组分：20-35重量份硅酸盐树脂、15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂、5～8重量份氧化锆纳米纤维、5～10重量份氧化硼以及25～35重量份特性填料。
31.优选的，所述硅酸盐树脂为硅酸钾树脂、硅酸钠树脂、硅酸锂树脂、硅酸铝树脂、硅酸铵树脂中的一种或几种，模数为2.8～4.2，波美度40～50。
32.优选的，所述有机树脂为丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或几种，质量浓度为40％～50％。
33.优选的，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或几种。
34.优选的，所述氧化锆纳米纤维直径为100nm～1μm之间。
35.优选的，所述氧化硼粉末粒径在1μm～10μm之间。
36.优选的，所述特性填料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅粉中的一种或几种，粒径在1～30μm之间，分散性能良好。
37.本发明提供的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法，具有以下具体步
骤：
38.步骤一、用硅烷偶联剂与乙醇混合溶液对打磨后的基材表面进行改性处理；步骤二、对以经过表面刻蚀处理的氧化锆纳米纤维再进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性，同时分别对氧化硼粉末与特性填料也进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性处理；
39.步骤三、对硅酸盐树脂通过化学改性引入含有羟基的有机树脂与羟基poss，制备改性复合树脂；
40.步骤四、把步骤二得到的改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料多次加入步骤三制备的改性复合树脂，混合均匀，得复合涂料；
41.步骤五、将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
42.优选的，所述步骤一基材表面处理具体方法为：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液浸泡40min～60min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥80min。
43.优选的，所述步骤二改性处理的具体方法为：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后分别对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌150min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
44.优选的，所述步骤三改性复合树脂制备的具体方法为：先将15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将20-35重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
45.优选的，所述步骤四制备复合涂料的具体方法为：改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。
46.优选的，所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层厚度在1.5mm～3mm之间，每次涂覆厚度不超过1mm。
47.实施例1：
48.本发明所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层制备过程如下：
49.步骤一：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为20％的乙醇混合溶液浸泡60min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥80min。
50.步骤二：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为10％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌150min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
51.步骤三：先将20重量份有机树脂、10重量份羟基poss、4重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将30重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
52.步骤四：改性后的6重量份氧化锆纳米纤维、8重量份氧化硼粉末与30重量份特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。步骤五：将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
53.实施例2：
54.本发明所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层制备过程如下：
55.步骤一：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为15％的乙醇混合溶液浸泡55min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥80min。
56.步骤二：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为13％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌150min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
57.步骤三：先将30重量份有机树脂、5重量份羟基poss、2重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将35重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
58.步骤四：改性后的5重量份氧化锆纳米纤维、6重量份氧化硼粉末与25重量份特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。步骤五：将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
59.实施例3：
60.本发明所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层制备过程如下：
61.步骤一：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为12％的乙醇混合溶液浸泡50min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥60min。
62.步骤二：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为16％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌120min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
63.步骤三：先将25重量份有机树脂、12重量份羟基poss、1重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将20重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
64.步骤四：改性后的7重量份氧化锆纳米纤维、10重量份氧化硼粉末与32重量份特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。步骤五：将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
65.实施例4：
66.本发明所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层制备过程如下：
67.步骤一：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为10％的乙醇混合溶液浸泡40min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥60min。
68.步骤二：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为20％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌120min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。
69.步骤三：先将15重量份有机树脂、15重量份羟基poss、5重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将25重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。
70.步骤四：改性后的8重量份氧化锆纳米纤维、5重量份氧化硼粉末与35重量份特性
填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。步骤五：将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。
71.以上所述，仅是本发明的实施方案，本发明的保护范围并不局限于上述实施例。但凡属于建立在本发明思路下的技术方案均属于本发明保护范围，任何熟悉本技术领域技术人员在本发明的技术范围之内，想到的变化及相关替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述涂层包括以下组分：20-35重量份硅酸盐树脂、15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂、5～8重量份氧化锆纳米纤维、5～10重量份氧化硼以及25～35重量份特性填料。涂层制备方法包括如下步骤：步骤一、用硅烷偶联剂与乙醇混合溶液对打磨后的基材表面进行改性处理；步骤二、对以经过表面刻蚀处理的氧化锆纳米纤维再进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性，同时分别对氧化硼粉末与特性填料也进行硅烷偶联剂与乙醇混合溶液表面改性处理；步骤三、对硅酸盐树脂通过化学改性引入含有羟基的有机树脂与羟基poss，制备改性复合树脂；步骤四、把步骤二得到的改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料多次加入步骤三制备的改性复合树脂，混合均匀，得复合涂料；步骤五、将步骤四所得复合涂料均匀涂覆于步骤一处理后的基材上，室温固化后重复以上步骤，直至得到所需得涂层厚度，即得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。2.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述硅酸盐树脂为硅酸钾树脂、硅酸钠树脂、硅酸锂树脂、硅酸铝树脂、硅酸铵树脂中的一种或几种，模数为2.8～4.2，波美度40～50。3.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述有机树脂为丙烯酸酯树脂、有机硅树脂、聚乙烯醇树脂中的一种或几种，质量浓度为40％～50％。4.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述氧化锆纳米纤维直径为100nm～1μm之间。6.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述氧化硼粉末粒径在1μm～10μm之间。7.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述特性填料为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硅粉中的一种或几种，粒径在1μm～30μm之间，分散性能良好。8.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层厚度在1.5mm～3mm之间，每次涂覆厚度不超过1mm。9.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述步骤一基材表面处理具体方法为：先对基材表面用240目砂纸打磨，再用硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液浸泡40min～60min，取出后在120℃的高温烘箱中干燥80min。10.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述步骤二改性处理的具体方法为：氧化锆纳米纤维的表面刻蚀通过等离子体刻蚀方法完成，后分别对氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料在硅烷偶联剂质量比含量为10％～20％的乙醇混合溶液中60℃恒温搅拌150min，后降温、过滤、80℃烘干、研磨均匀。11.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述步骤三
改性复合树脂制备的具体方法为：先将15～30重量份有机树脂、5～15重量份羟基poss、1～5重量份硅烷偶联剂入三口烧瓶中60℃搅拌混合反应60min，再将20-35重量份硅酸盐树脂以1d～2d/s的速度滴加入三口烧瓶反应240min，降温的改性复合树脂。12.根据权利要求1所述的一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层，其特征在于，所述步骤四制备复合涂料的具体方法为：改性后的氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末与特性填料分多次加入改性复合树脂并高速分散均匀，得到粘稠的复合涂料。

技术总结

本发明提供一种抗高能激光烧蚀自愈合涂层及其制备方法，所述抗高能激光烧蚀自愈合涂层包括硅酸盐树脂、有机树脂、笼型聚倍半硅氧烷(羟基POSS)等，再通过加入氧化锆纳米纤维、氧化硼粉末、特性填料来提高涂层的抗高能激光与自愈合性能，最后再均匀涂覆在特种陶瓷表面室温固化后即可得抗高能激光烧蚀自愈合涂层。本发明提供的抗高能激光烧蚀自愈合涂层所用硅酸盐树脂、有机树脂、羟基POSS在高温陶瓷化后结构致密稳定，氧化锆纳米纤维的引入提高涂层表面反射率，减少辐射热能，氧化硼粉末在高能激光下熔融提供玻璃相，实现涂层本征型自愈合，特性填料的存在能吸收一些反射不完全的辐射热能，一些填料熔融后会自愈合激光辐照后留下的部分缺陷，还能催化原位生成短纤维，实现涂层自增韧。该抗高能激光自愈合涂层结构致密完整，抗高能激光反射与自愈合性能优异，在抗高能激光防护领域意义重大。高能激光防护领域意义重大。高能激光防护领域意义重大。